在大气环境中，硝基苯酚普遍存在并可以发生光解作用，增强大气氧化能力和促进臭氧生成。本工作中，深入探讨了在可见光照射下4-硝基苯酚（4NP）在光活性颗粒物表面的光解机制。研究发现，非自由基物种单线态氧（1O2）是推动4NP可见光光解的主要因素。通过原位测量和在线气相产品检测，获得了4NP在颗粒表面动态演化过程中的直接证据，阐明了光化学转化机制，并对其普适性进行了验证，这为理解硝基苯酚在大气化学中的作用提供了重要的科学依据。
硝基苯酚化合物具有强大的近紫外和可见光光吸收能力，能够在大气中进行光解作用生成羟基自由基（•OH）、亚硝酸盐和亚硝酸（HONO），从而促进大气氧化和活性氮物种（RNS）的生成。此外，硝基苯酚具有较大的比表面积和强吸附能力，容易与矿物颗粒物质相互作用。然而，硝基苯酚在颗粒表面的光解途径尚未被充分了解，并且可见光在这一过程中的作用常被忽视。本研究以4-硝基苯酚（4NP）为模型化合物，探讨了其在大气中的光化学转化机制。研究发现，当4NP吸附在TiO2表面时，可见光照射能够引发光解过程，这一过程可能代表了大气中硝基苯酚的颗粒相光化学反应。研究利用原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）和原位拉曼光谱对4NP在颗粒表面的动态演化进行了详细研究，并使用质子转移反应飞行时间质谱仪（PTR-TOF-MS）和气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测了基本的气相产物。此外，通过理论计算和Fukui函数探讨了分子相互作用，并确认了非自由基物种在微粒相光解过程中的独特贡献。研究还发现，非自由基物种诱导的硝基苯酚可见光光解行为在常见的大气颗粒物表面具有普遍性，如A1粉尘和Fe2O3。
1. 本文首次评估了可见光照射下硝基苯酚在颗粒表面的光化学转化机理，并首次全面了解了硝基苯酚的转化途径。
2. 精确地确定了非自由基物种（1O2）在推动硝基苯酚的颗粒相可见光光解过程中的独特作用。具体来说，在可见光照射下，基态氧（3O2）通过能量转移产生 1O2，然后1O2的激发能量转移到附着在硝基苯酚上的-NO2和-OH基团上，导致快速光解。
3. 通过现场测量结合在线气相产物检测，对硝基苯酚在颗粒表面的动态演化进行了仔细研究，为硝基苯酚的光化学转化机制提供了令人信服的证据。
图1 硝基苯酚光解气相产物检测
4-硝基苯酚（4NP）的光解过程依赖于紫外光，在可见光照射下几乎不发生（图1A）。然而，当4NP被吸附在光活性颗粒二氧化钛（TiO2）表面时，可见光照射却能导致活性氮物种（RNS）的生成（图1B）。可见，TiO2的光活性能力是4NP在可见光下产生RNS的原因。此外，在图1C中，氩气氛围下，当4NP在TiO2表面进行可见光光解时，NO、NO2和HONO的生成浓度显著降低。这一结果暗示，氧分子产生的光活性物种可能在推动硝基苯酚的可见光光解过程中起着关键作用。
图2 活性物种的原位EPR测试、猝灭实验和Fukui函数计算
为探究分子氧在反应中的特定作用机制，进行了一系列的电子顺磁共振（EPR）测量。图2A中，1O2的特征信号在4NP存在时消失，这表明1O2参与了4NP的光解过程。此外，通过检测到的•OH的增强信号与HONO分解产生NO和•OH自由基的结论一致（图2B）。图2C中，通过添加1O2猝灭剂观察到明显的抑制效果，这进一步表明1O2作为活性物种在该反应中发挥决定性作用。与此同时，还通过计算4NP分子的Fukui函数解释了1O2在可见光光解中可以发挥独特作用的原因（图2D）。
图3展示了样品的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）以及相应的红外等高线图，以研究4NP的动态演化。在可见光照射下，图3A和3B中观察到与-NO2基团的对称和反对称伸缩振动相关的显著带，分别位于1,355和1,595 cm−1。随着光照时间的增加，-NO2峰的强度变化很小，这与纯4NP在可见光下难以发生光解的现象一致。相反，在4NP吸附在TiO2上时，图3C和D中-NO2基团的对称和反对称伸缩振动（1,344和1,589 cm−1）随着光照时间的增加显示出下降趋势。这些表明-NO2基团的消耗，并对应于4NP在TiO2表面光化学转化过程中RNS的生成。
图4 原位拉曼光谱、飞行时间质谱和气相色谱-质谱联用仪测试
对于4NP在TiO2表面演变的结果通过原位拉曼光谱进一步证实。如图4A所示，随着可见光照射时间的增加，属于4NP的特征峰强度发生了变化。图4B展示了峰强度随照射时间变化的趋势。分别位于1,323、1,297和864 cm−1的C-NO2、C-O和N-O键的强度都有所下降。为了明确4NP分解过程中生成的中间体和产物，我们进行了PTR-TOF-MS和GC-MS分析。在可见光照射下，通过GC-MS（图4C）和PTR-TOF-MS（图4D）可以同时观察到对苯醌（C6H4O2），揭示了4NP光解的最终产物。值得注意的是，中间体2,5-环己烯二酮（C6H6O）也通过PTR-TOF-MS被检测到，以证实C6H4O2的形成途径（图4D）。
因此，4NP在可见光照射下的光化学转化途径如图5所示。最初，1O2的生成是通过在光照条件下激发态TiO2向基态氧的能量转移发生的。然后，1O2的激发能量转移到吸附在TiO2表面的4NP的-NO2和-OH基团。接着，-NO2与空气中的水分子反应生成HONO，并在光照条件下分解为NO和•OH。至于-OH基团，它接收1O2能量来断裂O-H键并生成C6H6O，然后被氧化成C6H4O2。
为证明4NP在光活性颗粒物表面的光解过程在大气中的普遍性，本工作探索了4NP在A1粉尘表面的光解过程。实验发现，当加入1O2捕获剂时，4NP在A1粉尘表面的可见光光解过程显著受到抑制。这表明非自由基物种诱导了4NP的可见光光解，这一现象在大气颗粒物表面得到了普遍化。此外，还研究了A1粉尘中其他典型光惰性（SiO2和MgO）和光活性（Fe2O3）成分的影响。结果表明，4NP在SiO2或MgO表面吸附时，在可见光照射下不发生光解 。同时，1O2诱导的4NP光化学转化机制的普适性也被扩展到了2M4NP，即硝基苯酚衍生物之一。
本研究发现非自由基物种单线态氧（1O2）在4NP的可见光光解过程中发挥了独特作用。与先前的认识不同，在可见光照射下，典型的大气光活性颗粒物表面观察到了硝基苯酚化合物的光化学转化过程。这些气体产物，包括亚硝酸（HONO）、一氧化氮（NO）、羟基自由基（•OH）和对苯醌（C6H4O2），对二次有机气溶胶（SOA）的形成和大气氧化作用的增强有重要贡献。这项研究为理解硝基苯酚在大气化学中的作用提供了新的视角，并为大气污染物的控制提供了科学依据。
第一作者：刘淑君，电子科技大学基础与前沿研究院董帆教授课题组硕士研究生，已录取为2024级博士生。目前研究方向为大气活性氮界面光化学转化机制。近年来，以第一作者在国际期刊PNAS上发表SCI论文1篇，合作发表论文1篇。
通讯作者：王红，电子科技大学基础与前沿研究院博士后，主要研究内容为大气活性氮界面光化学转化机制。迄今为止，以第一或通讯作者在PNAS，Angewandte Chemie，Environmental Science & Technology (Letters)等期刊发表SCI论文15篇，主持国家自然科学基金青年基金和博士后面上项目，曾荣获国家博士后创新人才支持计划（2023年）、四川省优秀大学毕业生（2023年），上海同济高廷耀青年博士生杰出人才奖学金（2022年）等。
论文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2401452121
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
