第一作者：张震、李旻哲
通讯作者：陈忠伟、冯明、刘殿华、张震
通讯单位：滑铁卢大学、中国科学院大连化物所、西北工业大学、吉林师范大学、华东理工大学
论文DOI：10.1002/adma.202407266
通过CO2电解实现甲酸的电合成具有高的经济效益，然而兼具高选择性和工业级电流密度的转化过程仍是其面向实际应用的艰巨挑战。沸石分子筛由于独特的结构和择形催化特点而被广泛应用于传统化学工业和多相催化领域，然而沸石分子筛在电催化领域的应用受到限制，主要原因是其差的电导率。本工作创新地设计了一种导电沸石分子筛载体，在其十二元环孔道内精确构筑了In0.2Sn0.8合金纳米簇，产生了强烈的合金-载体相互作用以调制活性位点的电子结构，增强活性位点对中间产物的轨道杂化程度，降低了CO2加氢步的能垒，从而促进了甲酸电合成。本工作不仅发展了一种新型导电沸石分子筛催化剂，实现了工业级甲酸电合成性能，而且开拓了传统沸石分子筛材料在能源电催化领域的应用。
在可再生能源驱动下，将CO2转化为高附加值化学品和燃料是一种清洁可持续的方法，具有可观的经济和环境效益。与气态产品相比，液态产品如甲酸拥有高能量密度、易于运输和储存的优势。然而，在工业电流密度和宽电压范围下实现高的甲酸转化率仍然是一个巨大挑战，因为常用的后过渡金属基电催化剂（如In和Sn）容易受到氧化物种的毒化作用。引入合适的载体并构建电子和几何金属-载体相互作用是一种有效的设计策略，可以通过调制吸附在催化剂表面的中间产物的结合强度和构型来调控催化行为。沸石分子筛是一种良好的多相催化剂载体，被广泛应用于化学工业和传统催化领域。然而，沸石分子筛的电绝缘特性和强的析氢能力严重限制了其在甲酸电合成的应用。
陈忠伟院士和张震教授等人设计了一种新型导电沸石分子筛催化材料，首次应用于甲酸电合成。本工作亮点包括：
1. 创新地在Y型沸石分子筛骨架中植入导电锡（Sn）离子，成功开发了导电沸石分子筛载体（SnY），电导率提升了5个数量级。
2. 通过Sn离子取代沸石骨架中的铝（Al）物种，有效抑制了竞争性的析氢反应，提高了CO2电解制甲酸的选择性。
3. 以SnY骨架中Sn离子作为锚定位点，在十二元环孔道内原位构筑了In0.2Sn0.8合金纳米簇，其与SnY之间产生了显著的电子和几何相互作用，降低了加氢步的反应能垒，增强了甲酸电合成的催化活性、稳定性和选择性。
4. 所开发的电催化剂在工业级电流密度下实现了优异的甲酸电合成性能，包括甲酸分电流密度322 mA/cm2，法拉第效率98.2%，并在工业相关电流密度下稳定运行超过102小时，保持甲酸法拉第效率93%以上。
通过密度泛函理论（DFT）计算，探究了Sn离子植入Y型沸石分子筛骨架以及其与负载的InSn合金纳米簇之间的相互作用，对CO2电解及甲酸电合成的影响。经分析InSn@SnY、InSn和SnY表面上CO2RR生成甲酸和CO的吉布斯自由能，发现InSn@SnY生成*OCHO中间体的能垒最低，同时*OCHO和*COOH中间体之间的能量差也最大，有利于选择性生成*OCHO。分析还发现Sn取代沸石骨架中的Al提高了H+转化为*H的能垒，InSn合金和SnY载体相互作用进一步削弱了*H的结合强度，从而有效抑制了析氢反应。电子态密度结果表示，InSn@SnY的d带中心靠近费米能级，表明In倾向于向SnY表面释放局部电子，这种电子重构调节了In活性位点的d轨道能级，优化了对中间体的结合强度，促进了CO2还原制甲酸（图1）。
图1. 理论预测与催化机制。a) InSn@SnY上CO2RR生成HCOOH的反应路径。b) InSn@SnY上HCOOH和CO生成路径的吉布斯自由能，c) InSn上HCOOH和CO生成路径的吉布斯自由能，d) SnY上HCOOH和CO生成路径的吉布斯自由能。e) HER的吉布斯自由能。f) InSn@SnY、InSn和SnY的d轨道态密度（DOS）。g) InSn@SnY的差分电荷密度：黄色和青色等值面分别代表电荷积累和耗散。h)通过改变金属d带中心（Ed）解释金属-吸附物相互作用变化的示意图。
在理论计算的指导下，本工作通过在Y型沸石分子筛骨架中植入导电的Sn离子来取代原始的Al离子以定制导电沸石分子筛载体（SnY），从而调节Y型沸石的电子结构，以增强其电导率，同时有效抑制竞争的析氢反应。紧接着，骨架的Sn离子作为锚定位点，原位地将超小的In0.2Sn0.8合金纳米簇构筑在定制的十二元环沸石框架的超笼中（形成InSn@SnY）。同步辐射2D-XRD揭示SnY具备Y型分子筛的典型晶体学特征，Sn原子替代了骨架中的Al原子，并未破坏沸石框架结构（与计算模型一致）。HAADF-STEM和HRTEM清楚地呈现出In0.2Sn0.8合金纳米簇均匀分布在SnY孔中，平均粒径为1.3 nm（图2）。
图2. 电催化剂设计和结构表征。a) InSn@SnY的合成路线示意图。b) Y和SnY的同步辐射二维XRD图谱。c)各种样品的粉末XRD图谱。注意：用橙色、蓝色和绿色标注的晶面归属于In0.2Sn0.8、In和沸石Y。d) InSn@SnY的HAADF-STEM图像，e) InSn@SnY的HRTEM图像。
XPS分析显示，InSn@SnY中In的价态介于In0和In3+之间，表明In与Sn的合金化。同时，InSn@SnY中Sn的结合能比In/SnY更高，意味着In0.2Sn0.8合金与SnY载体之间存在强烈的电子相互作用。沸石分子筛的电子传输能力随着Sn的植入而得到大幅提升。InSn@SnY的电导率达到16.35 S/m，远高于纯Y型沸石（8.89×10-5 S/m）和In/SnY（0.61 S/m）。XPS价带谱中，InSn@SnY的价带最大值（VBM）为2.62 eV，相比Y型沸石（3.66 eV）和SnY（3.04 eV）发生了明显的蓝移。这揭示出In0.2Sn0.8合金与SnY载体之间的强相互作用，促进了电子从SnY向In0.2Sn0.8转移，提高了In0.2Sn0.8的电子供给能力。进一步，紫外-可见光谱证实，InSn@SnY的带隙（4.13 eV）比SnY（4.61 eV）和In/SnY（4.46 eV）更窄，有利于提高电子传输能力（图3）。
图3. 化学环境和电子传导研究。a) InSn@SnY和In/SnY的In 3d XPS谱图，b) Sn 3d XPS谱图。c)常温下的电导率，d) 价带XPS谱图，e) Tauc图，f) InSn@SnY、In/SnY、SnY和Y的能带图。
与Y型沸石和In/SnY相比，InSn@SnY具有更高的电流密度和甲酸法拉第效率（98.2%），其甲酸部分电流密度达到322 mA/cm2。长期稳定性测试结果显示，InSn@SnY的甲酸法拉第效率在102小时内保持在93%以上。这种高稳定性得益于InSn@SnY中In0.2Sn0.8合金纳米簇在SnY孔道内均匀分散并牢固固定，在严苛的CO2还原电位下没有明显的团聚和脱落。这些结果反映出InSn@SnY催化剂在实际应用中具有良好的耐久性，为实现高效、稳定的甲酸电合成提供了有力支撑（图4）。
图4. CO2电还原性能图。a)各样品的线性扫描伏安曲线。b) InSn@SnY的产物分布及相应的法拉第效率。c) 甲酸盐的法拉第效率，d) 甲酸盐的部分电流密度，e) 各样品的稳定性测试。
原位同步辐射X射线吸收光谱等技术揭示了In0.2Sn0.8合金纳米簇在CO2还原过程中电子密度发生变化，In原子的价态逐渐升高；In-Sn键长和配位数随电位的增加而降低，有利于降低生成*OCHO中间体的活化能，促进甲酸的生成。骨架中的Sn原子向In0.2Sn0.8合金转移电子，导致Sn的电子重排，这种电子转移效应在CO2还原过程中更加明显。与此同时，原位拉曼光谱和原位红外光谱（ATR-SEIRAS）等手段进一步探明了中间产物的吸附和表面化学环境，阐释了InSn@SnY催化剂在CO2还原过程中对生成甲酸的高选择性作用。此外，原位同步辐射二维X射线衍射技术显示了SnY骨架在CO2还原过程中保持稳定，而In0.2Sn0.8合金的晶面取向随电位变化，（100）晶面成为主要的活性晶面。综合这些原位光谱结果，揭示了 InSn@SnY 催化剂在还原过程中复杂的几何和电子结构变化，有效地调节了与中间产物的结合构型和强度，从而实现了高效的甲酸电合成（图5）。
图5. 用于解释催化机制的原位表征。a) In K边XANES，b)各样品的傅里叶变换EXAFS谱，c) Sn K边XANES，d) 各样品的傅里叶变换EXAFS谱。e) CO2RR过程中在不同应用电位下的原位拉曼光谱和f) 原位2D-XRD图谱。CO2RR过程中在不同应用电位下记录的g) InSn@SnY和h) In/SnY的原位ATR-SEIRAS光谱。
通过合理设计导电沸石分子筛电催化材料，本工作创新地将沸石分子筛从传统化学工业应用拓展到甲酸电合成领域，实现了工业级CO2电解制甲酸性能。这项工作不仅为实用化甲酸电合成技术提供了一种新型导电沸石分子筛电催化材料，而且为设计多相催化剂的导电载体，以实现实际可行的电催化和能量转换体系提供了设计思路和理论指导。
陈忠伟，加拿大皇家科学院院士、工程院院士，现任中国科学院大连化物所研究员、能源催化转化全国重点实验室主任、动力电池与系统研究部部长、加拿大皇家科学院委员会委员、国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席、中国化学会旗舰期刊Renewables主编。陈忠伟院士2018-2023年连续六年被科睿唯安评为“全球高被引学者”，荣获国际电化学能源科学卓越奖、加拿大最高国家科技奖、全世界TOP100,000科学家、全球能源科学与工程领域高被引学者、加拿大清洁能源先进材料领域资深首席科学家（Tier I）、加拿大皇家学会杰出青年学院成员、2018年卢瑟福纪念奖章、加拿大创新基金会领袖机遇基金奖等多个国际奖项。在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Sustainability、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications、Joule、Matter、Chem、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等国际重要学术刊物上发表论文500余篇，被引70,000余次，H因子达133，申请/授权美国、中国和国际专利100余项，多项成果实现产业化转化和应用。
冯明，吉林师范大学物理学院教授，博士生导师，享受国务院政府特殊津贴专家，吉林省高层次“B类人才”，吉林省杰出青年科学基金获得者、首批吉林省“长白山领军人才”，吉林省拔尖创新人才，吉林省有突出贡献专家，吉林省青年科技奖获得者。主要从事高比能二次电池关键材料开发与应用、外物理场耦合光电催化反应设计及其界面动力学研究。现任吉林省电池与光电催化电极材料国际联合研究中心主任，兼任中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、吉林省松原市高端智库专家、“吉林省高校碳纤维（化工新材料）现代产业学院协作体”理事会副理事长、吉林省检测技术学会常务理事、吉林省物理学会理事、《Journal of Advanced Ceramics》、《Nano-Micro Letters》、《Advanced Powder Materials》、《Chinese Chemical Letters》、《Rare Metals》、《Battery Energy》、《Tungsten》、《硅酸盐学报》、《现代技术陶瓷》期刊编委/青年编委。先后主持国家自然科学基金项目4项；吉林省科技发展计划重点研发项目、省杰出青年科学基金、省“长白山领军人才”项目等省部级项目10项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖1项、吉林省自然科学三等奖1项。现已在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., Nano Energy等国际知名期刊上发表论文120余篇，获授权发明专利10余项。
刘殿华，华东理工大学化工学院教授，博士生导师，现任华东理工大学化工学院副院长，华东理工大学-申能股份有限公司碳中和联合实验室主任，上海市浦江学者，1993年7月留校至今，美国普林斯顿大学访问学者、加拿大滑铁卢大学高级访问学者。主要研究方向：煤的清洁利用、碳一化工、催化剂工程、系统工程和反应器设计。在ACS Catalysis、Fuel、CEJ、CES、IECR等国内外期刊发表论文100余篇，获得上海市等省部级科技进步奖5项，获得省部级教育教学成果奖2项。主持了国家重点研发计划、中石油、中海油、中石化和中国平煤神马集团等科研项目30余项。国家级一流本科课程负责人（大型甲醇合成反应系统模拟仿真案例实验教学）。
张震，西北工业大学材料学院教授，博士生导师，翱翔海外学者。博士毕业于加拿大滑铁卢大学，师从陈忠伟院士。致力于面向能源小分子催化转化的电催化材料与器件研究，包括二氧化碳还原、氧还原/氧析出反应、电解水、金属空气电池、金属-硫电池、燃料电池等。共发表SCI论文50余篇，其中以第一作者和通讯作者发表高水平论文包括2篇J. Am. Chem. Soc.、3篇Adv. Mater.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Bull.、2篇Adv. Energy Mater.、2篇ACS Nano、ACS Catal.、Nano Energy等，入选ESI前1%高被引论文4篇，论文总被引4100余次，H因子36，i10指数42，主持/参与国家级、省部级项目8项，担任中国化学会旗舰期刊Renewables青年编委，Crystals期刊编委、首席客座编辑，Exploration期刊青年编委，Advances in Materials期刊编委等，获加拿大Mitacs卓越奖、国家优秀自费留学生奖学金、安大略省研究生奖学金、滑铁卢纳米技术杰出奖等。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
