第一作者：叶可 博士生，江天文 博士
通讯作者：蒋昆 研究员，蔡文斌 教授，Seoin Back教授
通讯单位：上海交通大学，复旦大学，西江大学
论文DOI：doi.org/10.1038/s41467-024-54122-3
表面介导的CO2电还原反应（CO2RR）对阴极电位极化和反应物种的浓差极化都非常敏感，其中脉冲电解相较于静态电解对电位和时间跨度的依赖性更大。为了充分阐明脉冲CO2RR的促进机制，有必要采用一种全面的谱学电化学方法来实时分析阴极表面局部反应微环境和吸附中间体之间复杂的相互作用。本文利用在线质谱和原位红外光谱，结合多物理场仿真来厘清脉冲CO(2)RR在多晶Ag、SnO2和Cu电极上的反应微环境动态演变机制。研究发现，在关停/富集和轻度氧化的阳极脉冲电位下，由于CO2反应物的及时补充，可以有效抑制析氢副反应。通过比较Ag电极在关停和氧化的阳极电位下*OCHO和*CO中间体覆盖度的变化，澄清了HCOOH和CO产物选择性的变化机制，类似的作用规律在以*OCHO路径为主的SnO2电极上得到了进一步验证。在Cu电极催化C-C偶联步骤的研究中，发现脉冲电解可以有效提升多碳产物的生成速率，阴极电位下电极表面*COL的消耗率可作为多碳产物选择性的描述符。最后，通过原子力显微镜、Pb欠电位沉积和准原位X射线光电子能谱研究，揭示了反复氧化还原带来的粗糙度效应、晶面效应以及由晶格氧稳定的Cu+表面位点，都是促进CO2向C2+转化的重要因素。
CO2RR是典型的表面介导反应，电极附近的局部微环境对反应活性和产物选择性有着决定性的影响。在局部微环境调节研究中，脉冲 CO2RR 被认为可以取代静态电解，是促进 Au、Ag和 Sn 表面CO2RR并抑制析氢副反应，同时也是降低Cu 表面 C-C 偶联壁垒，提升 C2+产物选择性的有效方法。目前对脉冲电解的促进机制有以下几种不同的假设:（1）去除积碳，避免电极的毒化;（2）补充CO2反应物、CO中间体或特定阴离子;（3）OHads的积累以及局部较高pH环境带来较低的表面H+浓度;（4）反复氧化还原带来的表面重构效应。由于脉冲电解过程中电极表面局部微环境演化迅速，为了验证上述假设，需要采用高时间分辨的谱学透析电极表面产物和关键中间体的快速演变，并提出分子层面的脉冲电解机制。
1. 本文耦合多物理场仿真、在线差分质谱和原位表面增强红外光谱技术，系统研究了脉冲电解的机理，在快速时间分辨下研究涉及Ag、SnO2和Cu电极催化CO(2)RR在不同电解策略下的产物分布及中间体覆盖度。
2. 在Ag电极上，脉冲电解有利于抑制析氢。在相同的阴极脉冲电位下，阳极氧化脉冲电位为+0.7 V时，有利于生成CO，而在关停脉冲电位为-0.2 V时，有利于生成HCOOH。界面较高的平均CO2浓度是抑制析氢的主要原因，与微小的pH变化关系不大。ATR-SEIRAS在-0.2 V时观察到了关键中间体*OCHO的覆盖度提升，是促进HCOOH生成的主要原因， +0.7 V脉冲有利于CO路径的主要原因是反复氧化还原带来了较高的表面粗糙度以及更多的配位不饱和位点。
3. 在Cu电极上，观察到了在CO富集的-0.8 V阳极电位和轻度氧化的+0.6 V下均有利于抑制析氢。原位表征结果表明，在+0.6 V脉冲条件下，Cu电极表面COL的消耗率得到提升，其C2+产物的选择性高于在表面COL覆盖度更高的-0.8 V脉冲电解。因此，较*CO的表观覆盖度而言，Cu电极表面COL的消耗率是更准确的C2+选择性的描述符。
图1 Ag电极上CO2脉冲电解的H型电解池、在线质谱以及一维扩散层仿真结果
本文首先在产物分布较为简单的Ag电极上采用脉冲方波电位电解，并与静态阴极电位电解进行对比。其中Ec被固定在CO2到CO选择性最高的-1.1 V vs. RHE，阳极电位分别选择-0.2 V和+0.7 V，前者代表没有法拉第反应的关停电位，后者代表刚刚超过Ag/Ag2O氧化还原电位的轻度氧化电位。每个阴极和阳极脉冲的持续时间最初固定为10 s。
H型电解池结果表明：在两种脉冲条件下，H2 法拉第效率从静态电解的~10%下降到接近零，甲酸作为Ag催化CO2RR的次要产物，其法拉第效率从小到大的顺序为+0.7 V脉冲（6.2%）<静态（8.7%）< -0.2 V脉冲（13.8%）。在线质谱表明：在相同阴极电流密度下，H2的生成速率的顺序为静态> -0.2 V脉冲> +0.7 V脉冲电解，而CO2的消耗率则相反，CO的生成速率则遵循-0.2 V脉冲<静态< +0.7 V脉冲电解的顺序。结合多物理场仿真，证明阳极向阴极电位切换过程中的瞬间高CO2浓度是抑制析氢的主要原因，pH值提升的影响可以忽略不计。
图2 Ag电极上CO2脉冲电解的ATR-SEIRAS结果
注意到在-0.2 V脉冲电解中，消耗的CO2和产生的CO之间的相对关系并不匹配，可能有其他产物如甲酸额外消耗CO2。ATR-SEIRAS研究银电极上的电解过程发现，对于-1.1 V的静态电解，只观察到的COB，而在两种脉冲电解中，成功地跟踪到了电位切换过程中COB和COL之间的相互转换。另外，在-0.2 V脉冲条件下观察到~1674 cm-1的峰，其峰值强度明显超过静态或+0.7 V脉冲电解。根据理论计算的波数，将其归属为*OCHOM，是增强甲酸生成速率的关键中间体。理论计算表明，-0.2 V相较于-1.1 V更有利于*OCHO路径，结合DEMS和H型电解池的定量分析，证明了甲酸中间体在-0.2 V累积，并提高甲酸生成的法拉第效率。氧化电位脉冲总是能额外抑制析氢，且进一步提升CO的选择性，除了pH和CO2浓度以外，主要是因为重复氧化还原造成的Ag电极重构，粗糙Ag电极具有丰富配位不饱和表面位点，有效地改善了CO析出的反应动力学，并抑制析氢副反应。
在产物更加复杂的Cu电极上采用了-0.8 V和+0.6 V两种阳极脉冲电位，前者对应典型的中间体*CO的累积电位，后者对应于Cu表面的轻度氧化重构电位。在H型电解池中，两种脉冲条件都抑制了析氢，在富集电位下提升了所有CO深度还原的产物选择性，而+0.6 V更有利于C2+产物。采用DEMS检测了脉冲电解过程中的产物去卷积后的信号变化，HER的反应速率得到抑制，DEMS结果发现平均CO2消耗率降低是抑制析氢的主要因素，两种脉冲电解都提高了整体CO2RR反应速率，其中CO积累的电位脉冲有利于CO和CH4为代表的C1产物的生成，而氧化还原脉冲则会促进C2H4和C2H5OH等C2产物的生成。
图4 Cu脉冲电解促进C2+产物生成的反应动力学分析。
利用原位红外光谱在静态和脉冲电解的-1.1 V下均观察到明显的*COL，且峰强度在脉冲过程中交替变化，-0.8 V时覆盖度增加，而在+0.6 V时被氧化移除，和DEMS测试的CO信号一致。将每个脉冲的COL消耗速率进行拟合，其中在+0.6 V脉冲电解中COL消耗速率随脉冲周期逐渐增加，而在-0.8 V脉冲条件下，COL消耗速率逐渐降低。采用一个简单的一级动力学方程来评估*CO消耗速率，拟合结果表明在+0.6 V脉冲电解条件下，*CO消耗速率常数增加了一倍，而-0.8 V下的结果却是逐渐降低，这表明，COL的消耗速率相对于COL的覆盖度是C2+产物生成速率更好的的描述符，相似的结果在CORR测试中得到验证。按照相似的思路，我们对前五个脉冲周期内的DEMS数据也进行了独立分析，在氧化脉冲下，C2 的代表性产物C2H4和C2H5OH的DEMS信号的斜率比COg和CH4的增加得更快，而H2的斜率减少了一半，从而证实了连续的阳极脉冲过程可以持续抑制了HER，同时提高了CO2到C2+的转化率。
氧化脉冲后，Cu表面拓扑结构上下起伏更大，AFM、SEM和EDLC证明了氧化脉冲后电极的表面更加粗糙，产生更高比例的配位不饱位点，有助于提升C2+产物的生成速率。通过Pb欠电位沉积测试了Cu在脉冲后的晶面取向变化，Cu(100)在氧化脉冲电解后比例明显增加，该晶面更有利于发生C-C偶联反应。准原位的光电子能谱观察到了氧化脉冲后明显出现Cu的氧化态物质，且晶格O的相对含量得到了明显的提升，金属和氧化Cu表面位点共存时，CO的产量增加，同时CO更容易偶联生成C2+。
作为方法学在复杂微环境系统中研究的拓展应用，我们利用高时间分辨的原位DEMS/ATR-SEIRAS结合COMSOL仿真，研究了Ag、SnO2和Cu电极上CO2RR脉冲电解的深层机理。在Ag电极上，脉冲电解有利于抑制析氢。在相同的阴极脉冲电位下，阳极氧化脉冲电位为+0.7 V时，有利于生成CO，而在关停脉冲电位为-0.2 V时，有利于生成HCOOH。DEMS和多物理场仿真结果表明，界面较高的平均CO2浓度是抑制析氢的主要原因，与微小的pH变化关系不大。ATR-SEIRAS在-0.2 V时观察到了关键中间体*OCHO的覆盖度提升，基于巨正则密度泛函理论的计算验证了这是促进HCOOH生成的主要原因，该结论在主要生成HCOOH的SnO2电极上同样适用。+0.7 V脉冲有利于CO路径的主要原因是反复氧化还原带来了较高的表面粗糙度以及更多的配位不饱和位点。在Cu电极上，观察到了在CO富集的-0.8 V阳极电位和轻度氧化的+0.6 V下均有利于抑制析氢，阳极电位下及时补充的CO2是抑制析氢的主要原因。原位表征结果表明，在+0.6 V脉冲条件下，Cu电极表面COL的消耗率得到提升，其C2+产物的选择性高于在表面COL覆盖度更高的-0.8 V脉冲电解。因此，表面COL的消耗速率是更准确的C2+选择性的描述符。氧化电位下的脉冲电解在6小时内稳定抑制HER并生成了更多的C2+产物。除了电极表面吸附物种的变化外，原子力显微镜、Pb 欠电位沉积和准原位光电子能谱的结果证明+0.6 V脉冲反复氧化还原带来的粗糙度效应、晶面效应以及晶格氧比例的增加，都是促进CO2向C2+转化的直接证据。
叶可，上海交通大学蒋昆课题组博士研究生，主要研究方向为原位谱学方法及电化学反应器件开发，以第一作者在eScience, Energy Environ. Sci., Nat. Commun.期刊发表研究论文3篇，合作发表PNAS, JPCL, Anal. Chem.等工作10余篇。
江天文，2017 年毕业于武汉大学获理学学士学位，2023 年毕业于复旦大学物理化学专业获理学博士学位。现于复旦大学从事博士后研究工作，研究兴趣为二氧化碳电还原的材料、机制及其相关的原位和在线谱学研究；入选 2023 年上海市“超级博士后”激励计划，主持国家自然科学基金青年项目。
蔡文斌，复旦大学教授（二级），博士生导师。承担了国家重大科学研究计划子课题、国家重大仪器研制专项子课题、国家自然科学基金重点项目、基础专项、上海市科委基础重点基金及国际合作等项目。在JACS、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Anal. Chem.、J. Phys. Chem. Lett.等国际主流专业刊物上发表论文200余篇，在国际性学术会议上作大会、主题和邀请报告30次。2003年获上海市引进海外高层次留学人员奖励；2004年入选首批教育部新世纪优秀人才计划；2004年获教育部科技进步二等奖（排序2）；2020年获上海市自然科学奖二等奖（排序1）。指导课题组学生先后获得2007年和2017年“挑战杯”竞赛全国总决赛特等奖和一等奖。
蒋昆，上海交通大学长聘教轨副教授，复旦大学青年研究员，博士生导师。2016.01 于复旦化学系获理学博士学位，随后于美国哈佛大学、加州大学伯克利分校、劳伦斯国家实验室从事博士后研究。2019.10迄今先后在上海交大机械与动力工程学院、复旦大学化学系组建“能源催化与界面”课题组，开展谱学电化学和能源电化学器件相关的研究工作。目前以通讯/第一作者于 Nat. Catal., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., Energy Environ. Sci. 等国际能源化学主流期刊发表论文60余篇，包括15篇ESI高被引工作，h指数 47；申请国际专利 2 项，授权中国专利 3 项；担任 ACS Sustain. Chem. Eng.，中国化学会《电化学》等期刊青年编委；主持国家海外高层次青年人才计划（2021）、科技部十四五重点研发计划青年科学家项目（2022）、国家自然科学基金委等项目。
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