第一作者：李志文
通讯作者：钱立华，李松，郭俊杰
通讯单位：华中科技大学物理学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124395
界面微环境对于催化剂和电解液的高效匹配至关重要。在本文中，通过调节界面微环境可同时提高Co3Mo合金的析氢反应（HER）的催化活性和稳定性。在HER过程中，Co3Mo中的 Mo原子溶出形成MoO42-，在高过电势下，MoO42-可进一步二聚为Mo2O72-。催化剂界面处吸附的Mo2O72-改变了表面活性原子（Co）的d带电子结构，从而降低了HER所需的吉布斯自由能。研究发现，当电解液中MoO42-的临界浓度为13.4 mM时，催化剂界面Mo2O72-与MoO42-的比例最佳，可对催化活性做出积极贡献，这一点可从电流密度为100 mA cm-2时过电势仅需78 mV得到证明。同时，在阴离子交换膜电解槽中，在电流密度为0.5 A cm-2下，经过325 h后电压几乎没有升高。这项研究为基于钼基合金的工业电解槽提供了一条战略性的科学途径。
绿色氢能源作为全球可再生和可持续能源，开发高效低成本的生产方式至关重要。因此，高电流密度和高耐久性的阴离子交换膜（AEM）电解槽成为科学和工业方面亟需解决的问题。到目前为止，由于碱性电解液中质子浓度低，导致催化活性低，AEM电解槽发展得到限制。因此，开发非贵金属并且具有高催化活性和耐久性的催化剂迫在眉睫。
1. 通过调整界面微环境优化Co3Mo的催化活性。
2. 阐明界面微环境调节对催化耐久性的积极影响。
3. 通过原位拉曼光谱观察Co3Mo在HER过程中界面微环境的演变。
首先，我们从三种物理模型出发，结构示意图如图1所示。差分电荷密度表明Co3Mo合金和界面阴离子（MoO42-和Mo2O72-）之间具有强的相互作用。通过第一性原理计算发现Co3Mo吸附的Mo2O72-促进了水的解离，从而增强了HER过程中的Volmer步骤，同时它具有更弱的中间体*H的吸附能力，有利于H2的脱附。
图1. Co3Mo合金（hcp）表面吸附MoO42-和Mo2O72-物理模型的第一性原理计算。
为了在实验中验证电解液/催化剂界面微环境对催化活性的影响，图2是由镍泡沫支撑的Co3Mo MRA是通过水热法合成CoMoO4-xH2O之后进行热退火得到的。根据XRD确定单相Co3Mo合金。Co3Mo MRA的透射电子显微镜（TEM）图也证实了Co3Mo合金的形成。
图2. Co3Mo MRA的结构特征。
首先在饱和N2的1.0 M KOH中通过线性扫描伏安法（LSV）评估了Co3Mo MRA的HER活性。Ni Foam、CoMoO4和 Pt/C 催化剂如图3所示。在电流密度为10 mA cm-2和100 mA cm-2时，Co3Mo MRA的过电位分别为25 mV和96 mV。这比商用20% Pt/C的39 mV和140 mV低得多。其中Co3Mo MRA的Tafel斜率小至70.95 mV dec-1，明显低于Ni Foam和CoMoO4。Co3Mo MRA 较低的过电位和 Tafel 斜率表明其具有更强的催化能力和更快的反应动力学。
图3. Co3Mo MRA的HER性能。
如图4所示，为了了解界面微环境与催化活性之间的内在联系，在pH不变的情况下，通过调节电解液中MoO42-的浓度来调节界面微环境。在恒电位（-0.03 V）的条件下，通过原位拉曼光谱监测在不同浓度MoO42-的电解液下界面阴离子的变化。正如LSV曲线所示，Co3Mo MRA的HER活性敏感地取决于MoO42-的浓度。将电解液中MoO42-的浓度优化为13.4 mM时，可以实现最佳的催化性能，这可以从LSV曲线得到证明。在恒电位-0.03 V下，随着电解液中MoO42-浓度的增加，Rdimer最初增加，随后减少，这表明当电解液中MoO42-的浓度低于13.4 mM时，MoO42-仍然能够二聚为Mo2O72-然后吸附在催化剂表面。当MoO42-的浓度超过13.4 mM时，Rdimer的下降表明界面Mo2O72-吸附饱和，进一步加入的MoO42-无法二聚为Mo2O72-。
图4. 界面微环境调控的Co3Mo MRA的催化性能。
为了研究Co3Mo MRA的实际应用，组装了一个以RuO2为阳极、Co3Mo MRA为阴极的AEM电解槽，如图5所示。AEM电解槽RuO2||Co3Mo在1.0 M KOH + 10 mM MoO42-混合电解液中，在电池电压为1.88 V时，电流密度高达2.0 A cm-2（反应温度为80 ℃），是RuO2||Pt/C 电解槽的2.4倍。与商用的20% Pt/C相比，使用Co3Mo MRA作为阴极催化剂的AEM电解槽具有更高的耐久性和催化活性。在有Mo2O72-二聚体吸附的RuO2||Co3Mo电解槽中，在电流密度恒为0.5 A cm-2时，运行325 h后电压增加几乎可以忽略不计，同时还能保持高达~100 %的法拉第效率。
图5. AEM电解槽卓越的耐久性。
我们提出了一种通过调节界面微环境的策略来同时提高Co3Mo合金的活性和耐久性。通过合成具有优异析氢性能的Co3Mo合金微米棒阵列，原位拉曼和DFT计算揭示了在HER过程中表面吸附MoO4四面体的二聚体有利于降低反应所需的势垒，从而提高HER反应速率。通过调控电解液组分（MoO42-的浓度）进而改变催化剂界面微环境（吸附的Mo2O72-），实现了催化剂界面与电解液的高效匹配。在电解液中MoO42-的浓度为~13.4 mM时，催化剂的HER性能最优，在电流密度为10 mA cm-2过电势为10 mV。对于阴离子交换膜（AEM）电解槽，Co3Mo MRA在工业温度（80℃）下在2 A cm-2的电流密度仅需1.88 V的电池电压。在0.5 A cm-2的电流密度下稳定运行超过325 h，电解槽电压几乎没有增加。本文提供了一种科学的方案有利于CoMo合金走向工业化应用。
Zhiwen Li, Manyuan Gan, Ying Wang, Yongqi Liu, Jiuhui Han, Song Li, Junjie Guo, Lihua Qian, Superior activity and durability of Co3Mo correlated with interfacial microenvironment for hydrogen evolution, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 358, 124395.
钱立华，博士毕业于中国科学院金属研究所，现为华中科技大学物理学院教授。曾经在日本东北大学、内华达大学、霍普金斯大学从事合作研究。2020年被聘为湖北黄石市十大产业首席专家，2022年被湖北省科技厅推荐为科技特派员。一直从事低维材料的电子态调控等方面研究。目前共主持国家自然科学基金、教育部基金、湖北省自然科学基金、横向技术开发课题10余项、参与科技部重点研发1项。担任Journal of Renewable Materials的编委，已经在Adv. Funct. Mater., Nat. Sci. Rev.等国际权威学术期刊上发表论文60余篇，总引用数超过5000次。
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