第一作者：包嫣然、肖佳勇
通讯作者：杨彬、邱明、武刚
通讯单位：浙江大学、浙江大学衢州研究院、华中师范大学、纽约州立大学布法罗分校
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202406030
铁单原子作为一种很有前途的催化剂已被用于电催化还原CO2反应（CO2RR）生成高值的CO。本文开发了一种新型的混合熔盐合成策略，制备出具有轴向氮配位Fe-N5结构的超薄富缺陷氮掺杂碳纳米片（FeN5@DNC），旨在精准调控反应路径。该催化剂独特的结构削弱了Fe位点的自旋极化，促进中间体的活化与反应的动态平衡，使得Fe位点上*COOH和*CO的热力学过程更好地达到动态平衡，从而在CO2RR中表现出优异的性能，实现了在H型电解池中CO法拉第效率达99%，在流动池中电流密度可达270 mA cm-2和法拉第效率为98%。原位红外光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，轴向N牵引配位诱发了晶体场和局部对称性的转变，因此削弱了自旋极化，降低了*CO转化能垒。此外，FeN5@DNC催化剂可以组装成一个可逆的锌-二氧化碳（Zn-CO2）电池，能够实现有效循环，同时可实现发电和转化生成燃料化学品的双重目的。
CO2RR是一种利用可再生能源将CO2转化为高附加值产品的有效方法，可以缓解大气环境问题。由于电子和质子转移过程的复杂性，CO2本身的化学惰性，使得还原过程具有挑战性，因此催化材料的选择与CO2RR的效率和路径显著相关。基于过渡金属-氮-碳（M-N-C）框架的单原子催化剂（SACs）因其原子利用效率高、配位环境可调、反应性能优异等优点，在近年来的研究中备受关注。据报道铁基SACs具有将CO2转化为CO的良好性能，然而现有Fe-N4配位结构阻碍了*CO的有效脱附，导致反应性能难以进一步提升。因此，开发一种新型配位结构的Fe-N催化材料显得至关重要。
1. 以葡萄糖和尿素为前驱体，酞菁铁为金属源，采用混合熔融盐合成策略，高温熔融盐具有液封作用能为FeN5@DNC催化剂的生成创造一个富氮的环境，同时熔盐蚀刻可产生大量的本征碳缺陷，这些缺陷与FeN5位点协同作用，降低了CO2RR过程中中间产物的形成能垒。
2. 制备的FeN5@DNC催化剂具有优异的CO2RR性能，在H型电解池中CO的法拉第效率可达99%，循环电解24小时性能稳定。在流动电池中，实现了98%的法拉第效率和270 mA cm-2的电流密度，显著优于传统铁单原子催化剂的性能。
3. 利用晶体场理论和原位红外光谱对FeN5@DNC的d轨道电子构型进行分析，研究发现轴向N配位牵引引起晶体场和局部对称性的转变，导致电子结构重排，自旋极化减弱，从而增强本征活性。同时原位红外光谱结果也验证了FeN5@DNC更有利于*CO的解吸，DFT计算表明FeN5@DNC在热力学上对CO2RR有利。
在SEM图像中，观察到FeN5@DNC催化剂展现出超薄的二维片状形貌，TEM图像中也呈现出同样的超薄且透明的褶皱形貌，进一步通过AFM测得其碳纳米片的平均厚度约为4 nm，这种超薄结构能够为反应提供更多的活性位点。二维碳纳米片形貌归因于高温热解时熔融盐的强极性力与离子间作用力，从而有效抑制碳层之间的范德华力的相互作用。HRTEM分析结果显示出FeN5@DNC上并未形成金属纳米团聚物，同时观察到大量不规则碳缺陷，这表明高温熔融盐有助于形成丰富的碳缺陷。AC-STEM图像中孤立的亮点证实了Fe以原子级分散的形式存在于氮掺杂碳纳米片上，EDS结果表明了Fe、N、C元素均匀分散在FeN5@DNC材料上。
图1 a) FeN5@DNC的制备过程说明；b) FeN5@DNC的TEM图像；c) FeN5@DNC的AFM图像；d) FeN5@DNC的HRTEM图像(插图:放大的HRTEM图像)；e) FeN5@DNC的TEM图像(插图:SAED图案)；f) FeN5@DNC HAADF-STEM图像；g) FeN5@DNC中C, N, Fe的元素映射。
采用电子顺磁共振（EPR）来研究FeN5@DNC和FeN4@C之间的缺陷差异，结果显示FeN5@DNC样品上存在更多的缺陷。采用拉曼（Raman）光谱进行测试，其中图中显示的D峰（1340 cm-1）代表具有边缘平面缺陷的石墨碳，G峰（1580 cm-1）代表无缺陷的sp2碳层结构，对应的ID/IG的值对应了材料的缺陷密度。与FeN4@C（ID/IG= 1.028）相比，FeN5@DNC具有更大的ID/IG（1.2417），说明FeN5@DNC具有更多的碳缺陷。为了对Fe原子的配位环境进行更准确的分析，测试采用同步辐射技术，对样品的Fe原子进行K边XANES和EXAFS谱图分析。Fe的平均价态位于+2和+3之间。k3加权的傅里叶变换（FT）EXAFS光谱中，FeN5@DNC在1.5 Å处存在一个峰，该峰可归结为Fe-N/O键；而在2.2 Å处不存在峰，则说明Fe原子第一壳层配位为Fe-N/O键，而不是Fe-Fe键，建立Fe-NX模型，进一步拟合计算得出Fe-N的配位数为5。可知在FeN5@DNC中Fe单原子的配位结构为Fe-N5。
图2 a) FeN5@DNC和FeN4@C的EPR光谱和b)拉曼光谱；c) FeN5@DNC、FeN4@C和DNC的高分辨率N 1s XPS；d)不同样品的铁k边XANES光谱；e)不同样品的EXAFS光谱的k3加权X(k)函数；f) f k边EXAFS拟合结果FeN5@DNC；g) Fe箔，h) FePc，i) FeN5@DNC样品的小波变换。
FeN5@DNC在整个电位范围内（-0.3 ~ -1.0 V）都表现为最高的法拉第效率，其中在-0.4 V的电压下达到了最高选择性99%。结合电流密度结果表明，FeN5@DNC催化剂在CO2RR中的反应活性与选择性都优于FeN4@C和DNC，最高TOF可达到1×104 h-1以上。FeN5@DNC的法拉第效率高于大多数目前已报道的原子级别分散非贵金属催化剂。
图3 a) FECO和b) TOF对不同催化剂在H-cell反应器中不同电势的影响；c) FeN5@DNC催化剂的CO2RR性能与报道的典型CO2RR催化剂的比较；d)带有气体扩散层的流动池反应器示意图；e) LSV曲线；f)不同催化剂在不同电势下的FECO。
DFT分析表明，与单独的FeN5相比，FeN5@DDNC的存在促进了*COOH的形成，这是由于FeN5@DDNC上缺陷的存在降低了*COOH形成的能垒。此外，CO2RR和HER在FeN5@DDNC（0.05 eV）处的吉布斯自由能差（UL(CO2) − UL(H2)）显著高于FeN4（-0.27 eV）、FeN5（-0.36 eV）和FeN5@SDNC（-0.05 eV）处的吉布斯自由能差。这种能量差异突出了FeN5@DDNC对CO生成的选择性，同时抑制了HER副反应。
对FeN5@DDNC和FeN4的投影态密度（PDOS）分析表明，Fe-N配位的两个自旋通道上的d轨道电子分布明显不对称。值得注意的是，在FeN5@DDNC中观察到的自旋极化明显减弱，这一现象可归因于d轨道能级的重新配置。晶体场理论表明轴向N配位牵引力改变了晶体场和局部对称性：从具有D4h对称性（Fe-N）的平面四边形场转变为具有C4V对称性的准八面体场（FeN5@DDNC）。这种跃迁导致z轴投影轨道dz2、dxz和dyz中未配对电子数量的减少，促使电子结构重排，削弱了自旋极化，进而影响Fe中心与*CO中间体的相互作用。DFT计算进一步表明，双层FeN5位点有利于*CO的解吸，而FeN5周围丰富的缺陷促进*COOH的形成。这种双功能的FeN5位点促进了*COOH形成和*CO解吸之间的平衡，从而诱导了催化剂在CO2RR中的优异性能。
图4 a）不同结构催化剂的热力学能比较；b）不同催化位点上CO2RR生成CO的反应路径；c）计算FeN4、FeN5、FeN5@585和FeN5@585/NC的CO2RR自由能图；d）几种催化剂的UL(CO2) - UL(H2)值；e）FeN5@DNC和FeN4催化剂的态密度（DOS）和部分DOS（PDOS）。
本研究工作通过轴向N牵引策略，采用高温混合熔盐法合成了具有Fe-N5配位的碳缺陷材料（FeN5@DNC）。该材料为二维纳米片形貌，原子级分散的Fe-N5位点分布在富缺陷的碳材料上。该FeN5@DNC催化剂在CO2RR中表现出卓越的电化学性能，CO法拉第效率高达99%。ATR-FTIR和理论计算表明FeN5位点中的轴向N可以引发Fe位点的自旋态转变，减弱Fe的自旋极化，降低*CO解吸的反应能垒；同时，缺陷的存在能够调控金属单原子位点周围的电子密度，在一定程度上有利于增强金属中心与*COOH中间体之间的电荷转移。Fe-N5位点与缺陷协同调控CO2RR反应过程中的反应步骤，在金属位点上能够平衡*COOH的生成和CO脱附，从而促成CO2RR的优异性能。该策略为制备单原子材料提供一条新的途径，同时通过调控活性位点的周围环境，为CO2RR乃至电催化领域提供了一种新型材料制备的新思路。
包嫣然，浙江大学杨彬副教授课题组硕士毕业生，研究方向为电催化二氧化碳材料。
肖佳勇，华中师范大学邱明副教授课题组博士研究生，研究方向为：催化剂材料的设计与机理研究；纳米材料的输运特性及相关器件。
杨彬，博士，副教授，博士生导师，任职于浙江大学化学工程与生物工程学院。目前担任浙江大学衢州研究院工业生态研究所所长、浙江大学-凤登环保工业废弃物资源化研发中心主任、工业有机固废气化及高温熔融高值化利用浙江省工程研究中心副主任，衢州市双碳中心常务副主任，入选衢州市115人才第一层次。目前主要研究方向为新型水处理高级氧化技术、新型电化学催化材料制备及应用、固废资源化及高值化利用等。至今已在Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Nano Energy、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis: B等国内外刊物发表学术论文100余篇，并获得授权发明专利20余项。担任浙江省环境科学学会减污降碳专委会副主任委员、浙江省生态学会湿地生态专业委员会副主任委员、《化工生产与技术》编委、《安全与环境学报》青年编委，获中国颗粒学会自然科学奖一等奖1项，获中国化工学会基础研究成果二等奖1项，浙江省自然科学奖三等奖1项，中国石油和化学工业联合会科技进步奖三等奖1项，
课题组主页https://person.zju.edu.cn/keyangb
邱明，副教授，博士生导师，香港城市大学博士，美国威斯康星大学密尔沃基校区博士后。研究成果：在Nature Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater. 和 J. Am. Chem. Soc.等国际著名顶级刊物上共发表 SCI 学术论文 100余篇，H-index为40。主持并参与多项国家和湖北省自科项目。目前主要研究方向为水分解及二氧化碳还原相关催化材料。参与并获得湖南省自然科学一等奖和二等奖各一次，湖北省自然科学一等奖一次，为湖北省“青年百人”，并获得了湖北省“楚天学子计划”的资助。
武刚，武刚是一名化学工程教授，在电化学科学与工程领域拥有丰富的专业知识。2004年，他在哈尔滨工业大学完成了包括博士学位在内的所有学位。在清华大学、南卡罗来纳大学和洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）进行广泛的博士后培训后，2010年他成为LANL的一名研究员，然后于2014 年加入纽约州立大学布法罗分校，担任助理教授。他很快于 2018 年晋升为终身副教授，并于2020 年晋升为正教授。在纽约州立大学布法罗分校工作十年后，2024年加入圣路易斯华盛顿大学。他目前的研究重点是先进的电催化以及氢和碳中性电化学能源技术的催化，例如聚合物电解质燃料电池、水电解、CO2还原、电合成和氮电化学。他还对开发与清洁能源相关的多相催化感兴趣，包括高效氨合成和裂解，以克服氢储存和运输的巨大挑战。武刚教授是探索可持续电催化单金属位点催化剂的领先科学家，他在著名期刊上发表了340多篇论文，被引用次数约55,000次，H 指数为125（截至 2024 年 8 月的 Google 学术搜索）。自2018 年以来，他连续被科睿唯安评为高被引学者之一。他担任多本期刊的副主编，包括电化学学会的旗舰期刊《电化学学会杂志》(JES)。
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