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清华/北理工Sci Adv：抑制电池中电极/电解液的晶间反应

邃瞳科学云

2022-08-18

导读：本文研究了金属锂负极与电解液的晶间反应对金属锂及电解液消耗的影响，提出采用钝化晶界的方法来抑制金属锂与电解液的副反应。

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研究背景

由于便携式电子设备和电动汽车需求的不断增加，传统的锂离子电池越来越不能满足人们的需求。金属锂由于其自身较高的比容量（3860 mAh/g）和极低的电极电势（−3.040 V vs.标准氢电极电势），逐渐获得研究者们的青睐，被认为是目前高能量密度电池中最有前途的负极材料。然后受限于金属锂活泼的化学性质，其与电解液的反应非常剧烈，从而导致金属锂在循环的过程中被消耗，导致较低的循环寿命，研究金属锂负极与电解液的反应行为非常重要。微观上，金属锂由不同晶面取向的晶粒组成，晶界与晶面与电解液的反应活性不同，因此研究金属锂的微观反应机制，对于限制金属锂消耗，延长金属锂的循环寿命十分重要。

成果简介

近期，清华大学张强教授和北京理工大学的张学强助理教授（共同通讯作者），在Sci Adv期刊上发表题为“Inhibiting intercrystalline reactions of anode with electrolytes for long-cycling lithium batteries”的研究论文。本文研究了金属锂负极与电解液的晶间反应对金属锂及电解液消耗的影响，提出采用钝化晶界的方法来抑制金属锂与电解液的副反应。通过第一性原理计算方法与实验结合同时验证了采用其他金属元素钝化晶界的可行性，抑制了二次电池电池中电极/电解液的晶间反应，在多种电解液体系中提升了金属锂电池的循环性能，并实现了355 Wh/kg软包电池长循环性能。

研究亮点

1）本文指出金属锂负极与电解液的反应优先发生在晶界处，即晶间反应。用理论计算定量地描述了金属锂原子在晶面和晶界的反应活性。从微观上看，金属锂负极和电解质之间的反应从晶界处开始，然后具有沿着晶界向内部扩散的趋势。

2) 提出了一种铝基非均相晶界(Al-HCGB)来抑制金属锂与电解液之间的反应。在Al-HCGB中，电子从Li转移到Al，增加了晶界处金属锂反应阻力，文中采用多种电化学方法、定量核磁共振(NMR)和电子背散射衍射分析(EBSD)等表征技术进一步证实了Al-HCGB对晶间反应的抑制作用。

3) 在锂金属纽扣及软包电池中验证了Al-HCGB-Li的循环性能。在匹配三元正极(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, 3.0 mAh cm⁻²)和低N/P为3.3的情况下，Al-HCGB改性的锂金属负极的纽扣电池的循环寿命是普通金属锂负极的2倍。355 Wh kg⁻¹的金属锂软包电池在113次循环后仍保持86%的初始容量。

图文导读

图1. 金属锂负极与电解液的晶间反应的示意图，图A为普通金属锂，图B为用Al改善晶界后的金属锂

要点解读：图1给出了金属锂与电解液反应的示意图，对于普通的金属锂而言，电解液更容易与晶界处的金属锂反应。因此，应该钝化金属锂的晶界，减少电解液与金属锂的副反应。因此，我们设计了一种采用铝作为钝化元素，实现了铝富集的非均相晶界(Al-HCGB)。具有Al-HCGB的金属锂可以减弱金属锂与电解液的反应。

图2. Al-HCGB抑制晶间反应的机理

要点解读：通过第一性原理计算了金属锂原子在各个晶面以及晶界处的位能（E_site），晶界处的锂原子的位能要明显高于晶面处的位能，因此其更容易与电解液反应。当引入铝原子后，根据电荷密度分布图，金属锂的电子向金属铝偏移，金属锂的反应活性被弱化。通过计算可知，引入金属铝之后，晶界处锂原子的位能明显降低，从原理上证明了杂原子富集的非均相晶界可以限制金属锂与电解液的反应。

图3. Al-HCGB-Li的制备与表征。

要点解读：本文通过熔融的方法来构建具有非均相晶界的金属锂，在熔融退火的过程中，为了使金属整体具有较小的畸变能，金属铝会富集在晶界位置。通过EBSD-EDS联用设备以及3D XRM（三维X射线显微镜）对金属铝的位置进行了表征与分析，发现熔融退火之后，金属铝会逐渐富集在晶界的位置（图3F中，青色的是金属锂相，紫色的为Al元素）。

图4. Al-HCGB抑制晶间反应的表征。

要点解读：通过对金属锂和电解液两侧的表征来证明具有Al-HCGB非均相晶界的金属锂与电解液的副反应被抑制。从金属锂侧EBSD和脱锂容量进行分析，发现具有Al-HCGB非均相晶界的金属锂在电解液中浸泡之后，其可以被分析出的金属锂相的比例明显高于普通金属锂，说明其与电解液的反应程度是较低的。电化学脱出活性锂的含量较高也能侧面证明这一点。从电解液侧分析，锂盐和DMC溶剂的含量在具有Al-HCGB非均相晶界的金属锂装配的电池中消耗较低，从XPS中分析可知，在普通的金属锂表面，其C和O的含量较高，说明电解液分解的较多，从而证明了Al-HCGB非均相晶界可以减缓电解液与金属锂的反应

图5. 多种电解液体系下，金属锂纽扣电池的循环性能数据对比。

图6. 应用Al-HCGB-Li的高能量密度金属锂软包电池的循环性能图。

要点解读：在对称电池以及全电池中，多种电解液体系中，具有Al-HCGB的金属锂均表现出了较好的循环性能。在匹配三元正极(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, 3.0 mAh cm⁻²)和低N/P为3.3的情况下，Al-HCGB改性的锂金属负极的纽扣电池的循环寿命是普通金属锂负极的2倍。同时，355 Wh kg⁻¹的金属锂软包电池在113次循环后保持86%的初始容量。

总结与展望

抑制晶间反应在减少金属锂负极与电解液消耗，延长电池的循环寿命方面非常重要。本文采用理论计算的方法定量描述了金属锂原子在晶面和晶界的反应活性。并且提出了一种铝富集的非均相晶界(Al-HCGB)来抑制金属锂与电解液之间的反应，采用多种表征技术进一步证实了Al-HCGB对晶间反应的抑制作用。应用Al-HCGB-Li的纽扣电池和软包电池均取得了良好的循环性能。Al-HCGB改性的锂金属负极的纽扣电池的循环寿命是纯金属锂负极的2倍。355 Wh kg⁻¹的金属锂软包电池在113次循环后仍保持86%的初始容量。本工作验证了采用其他金属元素钝化晶界的可行性，抑制了锂金属电池中电极/电解液的晶间反应，在多种电解液体系中提升了金属锂电池的循环性能，为构筑安全可靠高效的高比能电池提供了新能源材料。

文献链接

Shi et al., Sci. Adv. 8, eabq3445 (2022)

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq3445

第一作者介绍

石鹏，2022年毕业于清华大学化工系，导师为张强教授。其研究方向为储能材料，主要研究复合锂金属负极设计及电解液界面调控，研究成果发表在Sci Adv, JACS，Adv Mater, Matter, Adv Funct Mater, J Energy Chem等期刊上。

通讯作者介绍

张学强，北京理工大学前沿交叉科学研究院助理教授，主要从事二次电池中固液界面电化学过程及设计的研究工作，聚焦于新型高比能金属锂电池、锂硫电池等。2016年本科毕业于天津大学化工学院，2021年于清华大学化工系获得博士学位。h因子39。授权中国发明专利3项。担任Chin Chem Lett青年编委和Adv Mater, Adv Energy Mater等期刊独立审稿人。2021年入选科睿唯安全球高被引科学家。

张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年科技奖、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。长期从事能源化学与能源材料的研究。

该研究团队深入探索锂硫电池、锂金属电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，发展了锂键和电解液溶剂化理论，并根据能源存储需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂金属负极及碳硫复合正极等多种高性能的能源材料，构筑了锂金属、锂硫电池、固态电池等软包电池器件。该研究团队在锂硫电池、锂金属电池、固态电池、快充电池等领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利，部分专利已经。目前该团队成长出10人获得清华大学特等奖学金，3人获得全国大学生课外学术科技作品竞赛特等奖等奖励。多名学生和博士后在北京理工大学、东南大学、四川大学、电子科技大学等国际著名高校任教。课题组长期招聘服务碳中和目标下的能源材料、化学电源、理论计算和机器学习领域的博士后、研发工程师，按照清华大学规定享受相关待遇。

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