第一作者：秦浩源
通讯作者：卢昶雨、施伟龙、郭峰
通讯单位：江苏科技大学、河北地质大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156239
近日，河北地质大学卢昶雨&江苏科技大学施伟龙副教授团队成功以羽毛和氨水为前驱体，采用简单的水热法对N, S-CDs进行了氨基改性。所制备的氨基修饰am-N, S-CDs在碱性环境中形成短S-N键（S2-），这在动力学上可有效提高电子迁移率并减少电子-空穴对的重组。此外，am-N, S-CDs 中的氨基修饰效地提高了O2的吸附能力、光催化性能和循环能力。H2O2产率(384.86 μM)是原始N, S-CDs产率(103.12μM)的3.73倍。本研究提出了一种合理的化学键设计策略，实现了高效光-化学的能量转换。
图1. (a)水热反应过程中形成am-N, S-CDs的示意图。(b) am-N, S-CDs的TEM和HRTEM 图像及尺寸分布直方图。am-N，S-CDs的TEM和HRTEM图像和尺寸分布直方图。(c) N, S-CDs和am-N, S-CDs的FT-IR光谱。(d) N, S-CDs和am-N, S-CDs的紫外-可见吸收光谱。N, S-CDs的高分辨率XPS光谱：(e) C 1s、(f) N 1s和(g) S 2p。
制备过程采用水热法，仅以羽毛为化学原料前驱体，在富含氨水的环境中合成样品（图1a）。一般来说，羽毛的主要成分角蛋白具有丰富的二硫键，这些二硫键在水热条件下可以断裂并与氧气结合形成掺杂N, S-CDs，而在氨水含量充分的条件下，温度的升高会促进氨水分解成氨气和水，从而氨基可以取代氧与二硫键的分解产物结合，在N, S-CDs表面形成新的表面分子-NH2基团（氨基修饰N, S-CDs，命名为am-N, S-CDs）。随后，利用透射电子显微镜（TEM）对制备的am-N, S-CDs的形态进行表征。从图1b中可以看出，am-N, S-CDs的形貌近似球形，粒径约为2-4.5 nm，大部分粒径为3-3.5 nm，说明制备过程控制得比较好，颗粒的粒径在纳米级。与未改性的N, S-CDs相比，它们的尺寸没有明显变化。此外，从高倍 TEM（HRTEM）图像中可以清晰地看到晶格间距为0.21 nm的晶格条纹，这被归因于碳的(100)晶格面，表明观察到的am-N, S-CDs具有类似于石墨的结晶结构，这种规则的晶格间距显示高度的结晶性。利用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）对修饰的N, S-CDs的特定官能团进行深入研究。在图1c 中，1120和1400 cm-1处的峰分别对应于C-N键的C-S和吡咯N形式的振动，而3130 cm-1处的特征峰属于N-H键，可以初步解释吡咯N峰的出现。此外，1660和3430 cm-1处的特征吸收带归因于C=O和O-H/-COOH键的亲水基团。值得注意的是，am-N, S-CDs出现一个新的特征峰，属于N-H弯曲振动峰，该峰位于1507 cm-1处，证实氨基在 N, S-CDs表面的成功修饰。图1d中的紫外-可见吸收光谱显示，氨基修饰后，am-N, S-CDs的吸收边缘没有变宽，但吸收强度明显增强，尤其是在紫外范围，这有利于高频光子的高效利用。利用X射线光电子能谱（XPS）测定了am-N, S-CDs的表面化学性质，包括化学环境和元素的详细电子结构。在am-N, S-CDs的XPS的全谱中可以观察到四种元素，即C、N、O和S。其中，C 1s 光谱（图 1e）中的四个峰分别位于287.76、285.98、284.82 和284.15 eV，可归属于C=N/C=O、C-O、C-N和C-C。在N 1 s谱（图 1f）中，出现一个161.3 eV的峰值，该峰值归因于-NH基团，这有效证明了氨基在N, S-CDs表面被成功修饰。最后，在S 2p谱（图 1g）中，除了二硫键断裂形成的噻吩-s和硫酸盐/磺酸盐外，还出现N-S-N键的二硫化物形式（S2-），因此可以推断氨基以二硫化铵的形式存在于am-N, S-CDs表面。
图2. (a) am-N, S-CDs和N, S-CDs的光催化产H2O2曲线。(b)在合成过程中加入不同氨水含量的am-N, S-CDs的光催化H2O2产量。(c) am-N, S-CDs和N, S-CDs在水中的太阳能-化学转化（SCC）效率。(d)黑暗中am-N, S-CDs和N, S-CDs光催化分解H2O2的情况。(e) 添加 am-N, S-CDs和N, S-CDs后H2O2生成（Kf）和分解（Kd）的速率常数。(f) 活性对比分析。(g)不同清除剂和气氛下，am-N, S-CDs光催化产H2O2测试。(h) H2O2选择性和转移电子数测试。(i) N, S-CDs、am-N,S-CDs-500和am-N, S-CDs-3500的ESR信号。
之前的研究表明，由羽毛合成的N, S-CDs可用于光催化纯水产生H2O2，但其活性和光化学能量转换效率仍然较低。本研究通过氨基调节修饰N, S-CDs的表面基团，克服上述缺点，从而高效、稳定地光催化产生H2O2（如无特别说明，am-N, S-CDs 指 am-N, S-CDs-3500 样品）。结合紫外可见光谱（图 1d）、Tacu 等式曲线和Mott-Schottky，可以确定am-N, S-CDs的能带位置，与氧还原反应（ORR）的氧化还原电位和氧化还原电位相比，所有样品的导带（CB）电位均为负值，这表明通过ORR途径产生H2O2在热力学上是可行的。在模拟阳光下考察了催化剂光催化纯水产生H2O2（图2a），氨基的修饰有效地提高N，S-CDs的光催化活性。然后，探讨合成过程中氨水添加量对am-N, S-CDs活性的影响，随着氨水添加量的增加，am-N, S-CDs光催化产H2O2的活性显著提高，其中 am-N, S-CDs-3500的H2O2生成速率最高，达到384.86μM，约为N, S-CDs的3.73倍（图 2b）。此外，与N, S-CDs相比，改性的am-N, S-CDs在太阳能化学转化（SCC）效率方面有显著提高。在纯水中，am-N, S-CDs产生H2O2的SCC效率达到0.05%，是纯相N, S-CDs的5.2倍（图2c）。不仅如此，H2O2的生成需要O2与H+结合，而系统中H+的浓度在很大程度上影响着H2O2的生成速度。通过调节溶液的pH值，结果显示pH = 1 最有利于H2O2的生成，同时也说明水氧化途径（WOR）对am-N, S-CDs光催化剂的影响极小。此外，氨基对光催化剂的循环能力也有一定的积极影响，氨基修饰的am-N, S-CDs虽然在第一个循环后也会发生降解，但其性能下降幅度比N, S-CDs小，且在第一个循环后仅下降了46.7%。图2f总结了am-N, S-CDs与最近报道的碳点材料和部分氮化碳材料（g-C3N4）光催化生成H2O2的性能相比，am-N, S-CDs的光催化活性远优于迄今报道的大多数碳基催化剂材料。最后，探讨了该催化剂产生H2O2的具体途径，首先在生产系统中加入捕获剂，如图2g 所示，在O2气氛下，H2O2产率增加，而在N2气氛下，产率显著下降，表明以外部O2为原料的ORR是主要途径。同样，在氮气环境下或加入电子清除剂（AgNO3）时，H2O2的产生受到严重抑制，这表明H2O2不能通过直接或间接的2e- WOR产生。因此，当加入空穴清除剂（乙醇）时，H2O2的产生量下降较少，这表明氨基修饰并没有诱导空穴发挥作用，而是通过提高电子利用率来增强am-N, S-CDs的光催化活性。上述结果表明，对于基于am-N，S-CDs的光催化系统，生成H2O2的 ORR过程是通过两步单电子还原反应实现的。为了进一步了解氧还原机制，我们使用旋转环盘电极（RRDE）来检测氧气饱和的0.1 M氢氧化钾电解液中H2O2生成的选择性。在am-N, S-CDs和N, S-CDs中，氧气还原反应产生的圆盘电流逐渐增大，同时，圆盘电极中产生的H2O2可以迅速扩散到环电极，并进一步氧化形成氧化电流。am-N, S-CDs氧化H2O2产生的环电流明显高于N, S-CDs，这表明am-N, S-CDs产生了更多的H2O2。在相同条件下，计算得到的am-N, S-CDs的平均转移电子数（n）和H2O2选择性（图2h）更接近于2，它的H2O2选择性更高，因此也充分证明氨基修饰促进更多的电子与氧结合产生更多的H2O2，有效促进表面的光催化反应过程。同时，利用电子自旋共振（ESR）验证了ORR反应过程中·O2-中间产物的生成情况，如图2i所示。可以看出，N, S-CDs在辐照10分钟后仅显示出微弱的信号，而am-N, S-CDs的DMPO-·O2-信号则要高得多，这表明改性催化剂的活性和产率要比原始的N, S-CDs强得多，同时也直观地证实am-N, S-CDs光催化体系的两步单电子ORR反应模式。
图3. (a) am-N, S-CDs 在不同合成环境下光催化产生 H2O2。(b) N, S-CDs、am-N, S-CDs-500 和 am-N, S-CDs-3500 的高分辨率 XPS S 2p 光谱。(c) N, S-CDs 和 am-N, S-CDs 的温度编程 O2 解吸（TPD-O2）曲线。(d, e）相应的吸光度的变化。
为了研究 N, S-CD 中氨基修饰增强光催化 H2O2 活性的原因，在合成 N, S-CDs 时加入了不同的碱性原料，以测试 H2O2生成性能。通过比较氨水中的两种成分—氨基和氢氧根，发现即使添加相同的氨基或氢氧根，相应的 H2O2 生成性能也不如在碱性环境下氨基改性后的 am-N, S-CDs 的活性高（图 3a）。由此可见，在合成过程中单独加入氢氧根甚至会大大抑制 H2O2 的产生，但单独氨基修饰的活性也低于合成工程中加入氨水的 am-N, S-CDs，这说明氨水环境提供的氨基修饰能有效提高催化活性，而适当的碱性环境对氨基修饰有一定的协同作用。为了进一步研究碱性环境对氨基修饰的协同作用，我们用 XPS 分析了加入不同体积氨水的 am-N, S-CDs-500 和 am-N, S-CDs-3500。图 3b 中，am-N, S-CDs-500 和 am-N, S-CDs-3500 的高分辨率 S 2p XPS 光谱显示，S-N 键的峰面积不同，因此可以得出结论，am-N, S-CDs-3500 的 S-N（由二硫键断裂并连接到氨基上形成）键比 am-N, S-CDs-500 的长，这有利于电子的传输，提高了光催化活性。此外，TPD-O2表明，am-N, S-CDs比原始的N，S-CDs具有更强的O2吸附能力和更强的O2表面结合强度（图3c），这也从一个重要的角度说明了氨基改性在H2O2光催化合成中的增强作用。为了进一步了解光催化 H2O2 生成过程中的反应过程和实时中间产物，利用原位傅立叶变换红外光谱（in-situ FT-IR）对 am-N, S-CDs 样品进行了研究。在图 3d 和 e 中，光谱中发现了光催化H2O2 生成过程中中间产物（⋅HOOH、⋅OOH和⋅O2-）的特征峰，这表明am-N, S-CDs 在两步单电子过程中生成了 H2O2。
图4. (a, b) N, S-CDs的飞秒瞬态吸收光谱。(d, e) am-N, S-CDs-500。(g，h）am-N，S-CDs-3500。(c) N, S-CDs，(f) am-N, S-CDs-500和(i) am-N, S-CDs-3500的归一化瞬态吸收光谱的时间曲线。(j) am-N, S-CDs在光催化生成H2O2过程中的氨基修饰示意图。
最后，通过测量飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱（图 4a、d和g）从动力学角度解释了活性增强的原因。根据它们的能带结构，随着探针探测时间的延长，fs-TA强度明显降低，这是由于活性光生电荷减少所致（图4b、e和h）。随后记录了动力学衰变曲线，并用双指数函数进行拟合，观察到慢衰变分量T1（176.25、217.35和451.7 ps）显示来自CB捕获态的捕获电子，而重组分量T2（图 4c、f和i），表明氨基修饰有效地延长电子寿命，较短的S-N键加速了电子迁移。根据上述描述，提出am-N, S-CDs光催化产生H2O2的机理（图 4j），其中氨基修饰在二硫键断裂后与硫原子结合形成S-N键，S-N键可以吸收更多的氧。在碱性环境中形成较短的S-N键会导致电子更快地从体相转移到am-N, S-CDs表面，与吸附的氧结合形成更多的H2O2。
综上所述，河北地质大学卢昶雨&江苏科技大学施伟龙副教授团队采用了一种简单的水热法，以羽毛为前驱体，通过氨基改性氨对N, S-CDs进行了改性。所制备的am-N，S-CDs 在氨基和碱性环境中具有较短的 S-N键（S2-），这在动力学上有效地提高了电子传导速度，减少了电子-空穴对的结合。此外，氨基修饰的am-N, S-CDs 还有效提高了催化剂的O2吸附能力、光催化活性和循环能力，其H2O2产率是原始N, S-CDs的3.73倍。这项研究提出了一种合理的化学键设计策略，以调节光催化剂表面电荷转移，实现高效光-化学的能量转换。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156239
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