第一作者：任浩，杨海艳
通讯作者：孙予罕，高鹏
通讯单位：中国科学院上海高等研究院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124440
近年来，催化CO2加氢合成高碳数的直链α-烯烃（Linear α-olefins，LAOs；C≥4）受到了广泛的关注。在此项研究中，我们通过柠檬酸燃烧法合成了FeMnK催化剂，并研究了金属助剂Mn和K对Fe基催化剂的影响。其中，Mn助剂的引入能够促进Fe物种的分散并促进了氧化铁物种的形成；而K助剂则促进了Fe物种碳化，并增强了催化剂的碳链增长能力。在对FeMnK催化剂的机理研究中，我们发现Mn和K助剂通过调控逆水煤气反应（RWGS）和费托合成反应（FTS）的协同匹配性来改善催化剂的反应性能。最终，FeMn0.1K0.1催化剂在320 ℃、2 MPa和20000 mL·gcat-1·h-1的反应条件下获得了45.7%的LAOs选择性和0.236 g·gcat-1·h-1的LAOs时空产率。此外，该催化剂同时表现出了良好的160 h稳定性，这证明其具有一定的CO2加氢制高附加值化学品的工业应用前景。
随着全球温室效应的加剧，催化转化CO2加氢制备高附加值化学品受到了广泛的关注。而LAOs作为一种供不应求的高值化学品，通过催化CO2加氢直接合成LAOs具有一定的生态和经济意义。直链α-烯烃工业上通常指代碳数大于等于4的直链端烯，催化CO2加氢合成LAOs需要催化剂同时具有良好的烯烃选择性和碳链增长能力。Fe基催化剂具有良好的RWGS反应活性，有利于克服CO2分子惰性，而通过引入金属助剂改性则可进一步提高其烯烃产物选择性和碳链增长能力。在前期工作中，本课题组获得了兼具良好链增长能力和较高烯烃选择性的FeMnK催化剂体系。在此基础上，对FeMnK催化剂体系中各金属助剂对Fe基催化剂的改性作用进行了详细的表征分析，并探究了反应条件对反应性能的影响和该催化剂上的反应机理。
1. 制备了金属助剂Mn和K共同修饰的用于催化CO2加氢制直链α-烯烃的Fe基催化剂体系。其中，FeMn0.1K0.1催化剂获得了良好的LAOs产物选择性和160 h稳定性；
2. K助剂促进FeCx物相的形成并且提高了催化剂的碳链增长能力，而Mn助剂则促进了催化剂中Fe物种的分散和FeOy物相的形成；
3. Mn和K助剂共同调控了Fe基催化剂上CO2加氢反应中的RWGS和FTS反应的耦合匹配，进而改善了催化剂性能。
图1 （a）新鲜的FeMnK催化剂和（b）H2还原后FeMnK催化剂的XRD衍射图
对于新鲜的催化剂而言，如图1a，所有催化剂都表现出了Fe2O3的物相。随着催化剂中Mn含量的增加，催化剂特征衍射峰的峰宽变宽，表明铁物种粒径减小。对于H2还原后的催化剂体系而言，如图1b，催化剂主要表现出Fe物相和FeMnOx物相共存的特征峰型。此外，随着催化剂中Mn含量的增加，金属Fe物相对应的衍射峰强度逐渐减弱，而FeMnOx物相对应的衍射峰强度逐渐增强，这表明Mn助剂的引入导致其与Fe物种共同形成FeO和MnO的复合氧化物（FeMnOx），不利于Fe2O3完全还原成Fe物相。这种现象反映了Fe物种与Mn之间的相互作用使得FeO物相能够更稳定地存在。
图2 （a）新鲜催化剂的H2-TPR和（b）还原后催化剂的CO2-TPD
对于H2-TPR曲线而言，如图2a所示，在200–400 °C、400–600 °C以及600–750 °C表现出的H2消耗峰，分别对应于Fe2O3 向Fe3O4物相的还原、Fe3O4向FeO物相的还原以及FeO向Fe物相的进一步还原。对于200–400 °C的还原峰，随着催化剂体系中K含量的增加，该还原峰略微向高温方向移动，这表明了K助剂的引入略微抑制了催化剂中Fe的还原，400–750 °C的还原峰对应于氧化铁进一步还原成金属Fe物相。随着催化剂体系中Mn含量的增加，200–400 °C以及400–600 °C的还原峰显著地向低温方向移动，这表明了Mn助剂的引入促进了Fe2O3向FeO物相的还原；此外，在Mn助剂含量较高的FeMn0.5K0.1和FeMn1.0K0.1催化剂中，600–750 °C的还原峰强度明显减弱，表明催化剂中FeO向Fe物种的进一步还原受到了抑制。程序升温还原实验的现象表明了过渡金属Mn助剂与Fe之间的强相互作用导致了FeO物相的存在，这与H2还原后的XRD衍射结果一致。
在催化剂的CO2-TPD实验中，如图2b，不同K含量的FeMnK催化剂在150 °C附近表现出一个明显的CO2吸附峰。同时，随着催化剂中的K助剂的含量逐渐增加，该吸附峰强度逐渐增强，这表明了K的添加增强了催化剂表面碱度，进而增强了催化剂对CO2的吸附能力。此外，在280 °C附近表现出另一吸附峰，这可能是由于催化剂中存在的K2O物种的强碱性位点对CO2吸附形成的特征峰。随着催化剂中Mn助剂含量的增加，在150 °C出现的CO2弱吸附峰强度明显减弱，并且在280 °C处，仅FeMn0.1K0.1催化剂表现出CO2强吸附峰。这些现象表明，Mn助剂的引入减少了CO2的弱吸附位点，并进一步削减了强吸附位点。同时，在420 °C表现出的CO2脱附峰可能来源于MnCO3物种的分解。
图3 （a）FeMnK催化剂体系在300 ℃、2 MPa、2400 mL·gcat-1·h-1条件下的烃类产物分布和（b）FeMn0.1K0.1催化剂在该反应条件下的ASF分布
对于烃类产物分布而言，如图3a，少量K助剂显著增加了FeMnK催化剂的烯烃和长链产物选择性，而继续向FeMnK催化剂体系中引入更多的K助剂时，催化剂的CO2转化率先增加至33.3%后略微降低至32.7%，CO选择性先降低至13.2%后增加到16.3%，总烯烃选择性表现出相似的先增加后降低的变化趋势。随着Mn含量的增加，CH4选择性先降低后升高，含氧产物选择性显著降低，LAOs产物选择性由39.6%降低至36.2%。最终在FeMn0.1K0.1催化剂上获得了最佳的CO2转化率，最低的CO选择性以及最佳的LAOs烃类产物选择性（39.6%）和LAOs产物收率（10.6%）。
对于催化剂的碳链增长能力而言，随着K含量的增加，催化剂碳链增长因子由FeMn0.1催化剂的0.70逐步增加到0.75；而随着Mn含量的增加，α由FeK0.1催化剂的0.70先增加到FeMn0.1K0.1催化剂的0.72再逐步降低至FeMn1.0K0.1催化剂的0.68。这表明，K助剂的引入能够增加催化剂的碳链增长能力，而Mn助剂的加入则削弱了其碳链增长能力。
图4 反应后FeMnK催化剂的（a）XRD衍射图，（b）Fe 2p3/2 XPS和分峰拟合结果，（c）XANES和（d）EXAFS
通过XRD进一步探究反应后催化剂的物相特征，如图4a所示。FeMnK催化剂都表现出Fe3O4以及Fe5C2物相，此外含Mn的催化剂也表现出MnCO3的物相， 而CO2–TPD曲线中高温段的CO2脱附峰与这种物相的分解相关。类似地，如图4d所示的EXAFS表征中，催化剂均表现出Fe3O4物相对应的Fe–O (1.5 Å)和Fe–Fe (2.6 Å)键，以及Fe5C2物相对应的Fe–C (1.6 Å)和Fe–Fe (2.2 Å)键。
为了探究反应后FeMnK催化剂体系的电子性质，我们进行了XANES表征，如图4c所示。反应后催化剂中Fe物种的近边吸收峰介于Fe3O4和Fe5C2标准样品之间；并且FeMn0.1K0.1催化剂对应曲线的一阶导数最大值与Fe5C2物相接近（7111.5 eV），而FeMn0.5K0.1和FeMn1.0K0.1催化剂对应曲线的一阶导数最大值与Fe3O4物相（7122.4 eV）接近，表明较高的Mn含量将促进催化剂中的Fe3O4物相的形成。通过对反应后催化剂XPS谱图中Fe物种的2p3/2峰进行拟合，获得了催化剂表面FeOx以及FeCy物种的组成比例，结果如图4b所示。随着催化剂中K含量的增加，FeCy/FeOx比例由0.41先增加至0.50再降低至0.34，而随着催化剂中Mn含量的增加，FeCy/FeOx比例由0.50降低至0.24。以上表征结果均表明适量碱金属助剂K的引入能够促进催化剂中的Fe物种碳化，而过渡金属Mn助剂的引入则利于Fe物种在反应过程中向Fe3O4物种的转变。
图5 （a）FeMn0.1K0.1和（b）FeMn0.5K0.1催化剂的原位漫反射红外光谱
图5a，5b分别展示了FeMn0.1K0.1以及FeMn0.5K0.1催化剂的原位漫反射红外光谱图。图中的红外特征峰主要包含2400–2200 cm−1波数范围内的CO2吸附；1800–1200 cm−1波数段的碳酸盐、碳酸氢盐以及甲酸盐中间物种；2018、2112 cm−1波数的峰对应于CO吸附，以及2990–2875 cm−1波数范围烃类物种。这表明催化剂上的CO2加氢反应路径是CO2分子首先吸附在催化剂表面，并通过RWGS反应生成CO；接着CO作为FTS反应的反应物进一步反应生成烃类产物。而1645–1640 cm−1波数范围的红外吸收峰表示乙烯基（–CH=CH2）的特征峰，这证明了产物中存在LAOs。此外，在FeMn0.5K0.1催化剂上，于150 °C开始出现碳酸盐物种，表明其RWGS反应活性高于FeMn0.1K0.1催化剂；而烃类物种的特征峰最早出现在190 °C，这与FeMn0.1K0.1催化剂一致，表明二者具有相近的FTS反应活性。此外，FeMn0.5K0.1催化剂CO吸附峰最早出现在220 °C，而FeMn0.1K0.1催化剂出现在260 °C，这表明FeMn0.5K0.1催化剂上通过RWGS反应产生的CO中间体没有被及时转化，进一步说明该催化剂上RWGS与FTS反应的匹配性较差。
本项工作通过柠檬酸燃烧法成功构建了用于催化CO2加氢制备LAOs的FeMnK催化剂，阐明了金属助剂Mn和K对于调控Fe基催化剂性能的影响。其中，K助剂的引入提高了催化剂表面碱度，增强了催化剂表面对CO2的吸附，在提高催化剂CO2转化率的同时也促进了催化剂表面Fe物种的碳化，进一步提高了催化剂的FTS反应活性和碳链增长能力；而Mn助剂的引入则促进了催化剂表面物种的分散，同时由于Fe和Mn之间的强相互作用，促进催化剂表面氧化铁物种的形成。在反应机理的探究实验证明了该反应遵循RWGS和FTS耦合反应机理，即CO2分子在催化剂表面吸附并加氢形成碳酸盐、碳酸氢盐等物种，再进一步形成CO中间体，随后CO中间体通过FTS进一步形成LAOs产物，而Mn和K助剂通过调控催化剂表面的FeOx和FeCy活性相组成进一步调控RWGS和FTS的协同匹配机制。此外，在反应条件对催化性能的影响实验中，高反应空速有利于LAOs的形成，过高的反应温度和反应压力将降低LAOs选择性。最终，FeMn0.1K0.1催化剂在320 ℃、2 MPa和20000 mL·gcat-1·h-1条件下获得了45.7%的LAOs选择性和11.3%的LAOs收率。该工作详细地阐明了Mn助剂和K助剂对Fe基催化剂的调控机制，并提供了一种兼具良好催化性能和稳定性的Fe基催化剂设计思路。
Hao R et al. Direct carbon dioxide hydrogenation to long-chain α-olefins over FeMnK catalysts. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024.
http://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124440
任浩：上海科技大学与中国科学院上海高等研究院联合培养硕士生（导师：孙予罕研究员，高鹏研究员）。研究方向为铁基催化剂催化CO2加氢合成直链α-烯烃。
杨海艳：博士毕业于中国科学院上海高等研究院(导师：高鹏研究员），现为中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室助理研究员。主要从事碳资源高效利用研究，专攻CO2催化转化制备清洁替代燃料和高值化学品新技术。以第一作者在Chem、Applied Catalysis B-Environmental、Catalysis Science & Technology等刊物上发表多篇SCI论文。已申请中国发明专利10余项，其中获授权专利8项。
孙予罕：1983年在郑州大学化学系获得学士学位，1983年至1989年在中科院山西煤炭化学研究所获博士学位。目前，孙予罕担任怀柔实验室山西研究院院长、上海科技大学2060研究院首席科学家和上海科创低碳技术创新功能型平台负责人。主要从事含碳资源与CO2转化利用中催化和工程研究，以及相关纳米材料及其在绿色化学和光学中的应用研究，包括近期的清洁能源战略与解决方案研究。至今，已在Nature, Science, Nat. Chem, Nat. Comm, Science Advance, EES, Advanced Materials, Angew Chem, Green Chemistry, ACS Catalysis, Journal of Catalysis, Catalysis Today等期刊发表学术论文500余篇，获得国家发明专利100余项，并先后多次获中科院杰出成就奖、山西省自然科学/技术进步二等奖等。
高鹏：中国科学院上海高等研究院研究员、中国科学院特聘研究核心、中国科学院大学博士生导师。2014年1月在中国科学院大学/山西煤化所获工学博士学位，同年就职于中科院上海高等研究院。主要研究方向为：碳一多相催化与二氧化碳转化利用。带领团队开发了具有工业应用前景的CO2加氢制汽油与航空燃料的廉价催化材料，助力汽车与航空业实现碳中和；构建了CO2制高附加值化学品的反应新平台，有望实现甲醇、烯烃、芳烃等大宗化学品的碳中性合成，部分技术完成工业中试。2021年获第八届中国催化奖“中国催化新秀奖”，曾入选上海市优秀学术带头人、青年拔尖、青年科技启明星、明珠菁英人才、人才发展基金资助计划以及中国科学院青年交叉团队（团队负责人）、青年攀登计划（创新导师：黄震院士）、青年创新促进会、上海分院青年英才等。作为负责人承担国家自然科学基金、上海市科委、中国科学院先导专项以及壳牌、埃克森美孚、中海油等重大企业合作研发近20项。以第一/通讯作者在Nat. Chem.、Sci. Adv.、Chem、Angew.、Innovation、《燃料化学学报》等期刊上发表论文60余篇，H因子38，曾入选英国皇家化学会2019 Top 1%高被引作者榜单（物理化学）。授权中国发明专利14项、美国专利1项。现任《中国科学：化学》、Science China Chemistry与《催化学报》（Journal of catalysis）三本杂志的青年编委。
课题组主页：https://people.ucas.ac.cn/~sari-gaopeng
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