第一作者：周圆圆
通讯作者：魏子栋，丁炜，林文峰
通讯单位：重庆大学，英国拉夫堡大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01604-9
阴离子交换膜燃料电池 (AEMFC) 是一种有前景的能源转换技术。然而，AEMFC 中用于催化氢氧化反应的非贵金属容易发生自氧化，从而导致不可逆的失效。在本文中，魏子栋教授（教育部长江学者特聘教授，国家重点研发计划项目首席科学家，即国家重点研发计划“氢能专项”—高效大功率碱水电解槽关键技术开发与装备研制，No. 2021YFB4000300, 2021.12-2025.11, 4000万元）团队报道了一种量子阱状催化结构 (QWCS)。它是通过将 Ni 纳米粒子原子限域在碳掺杂MoOx/MoOx 异质结(C-MoOx/MoOx) 中形成的。该结构可以选择性地从氢氧化反应中转移外部电子，同时保持其本身的金属性。Ni纳米粒子的电子获得 QWCS 提供的 1.11 eV 的势垒，从而使 Ni 的稳定性高达 1.2 V（相对于可逆氢电极），而从氢氧化反应中释放出来的电子很容易通过氢吸附时 QWCS 的门控操作穿过势垒。此外，QWCS 催化的 AEMFC 实现了 486 mW mgNi-1的高功率密度，并可以在关机-启动循环期间耐受氢气不足。
目前，研究人员迫切需要开发用于低温碱性燃料电池的低成本非贵金属催化剂，尤其是用于氢氧化反应 (HOR) 的催化剂。与金属氧化相比，HOR 发生在相对较高的阳极电位。因此，大多数非贵金属容易失去其金属性质，进而无法保持无氧化物表面，用于吸附氢原子 (Hads) 中间体。氧物种结合能的减弱和氢结合的优化被视为提高非贵金属催化剂本征催化活性的主要策略，尤其是对于镍基催化剂。然而，目前很少有研究涉及 Ni 的稳定性。Ni 金属催化剂的氧化电位在 pH 为 13 时低至 0.108 V，超过此电位，Ni 会转化为 HNiO2−或 Ni(OH)2。在高过电位或燃料电池运行期间燃料不足时，阳极反应会从 HOR 变为阳极 Ni 氧化。含氧物质（例如氢氧化物）会迅速占据活性位点，导致 Ni 的不可逆氧化。这最终会使 Ni 催化剂钝化或失活，导致燃料电池故障。
最近有报道称，使用表面氮掺杂碳涂层可将 Ni 的氧化电位提高至 0.4 VRHE。然而，即使在相对较低的 0.1 VRHE 电位下仍会发生 Ni 腐蚀，这是因为含氧物质仍然可以穿透不均匀的碳壳涂层。在碱性电解质中，扰乱 Ni、Mo 和 Nb 块体合金中 Ni 的原子排列也可以将稳定电位窗口扩展至 0.8 VRHE，但活性 Ni 的比表面积和催化效率会大大降低。低的 Ni 氧化电位无疑阻碍了 Ni 基催化剂在 HOR 中的实际应用；因此，同时提高稳定性和比活性至关重要。
图1. QWCS 示意图。a、量子阱晶体管的结构。在量子阱晶体管中，源极和漏极之间的开/关状态取决于施加到栅极的电压，这会改变电子通道的电子电导率。b、QWCS 中的 Ni@C-MoOx量子阱催化结构示意图。催化中心（Ni 或 Ni-C-MoOx）和集流体（MoOx 或碳）之间的开/关状态取决于反应物的吸附，这会改变 C-MoOx（充当电子通道）的电子电导率。c、QWCS 和传统 Ni 催化剂的能带结构和相应的电子转移过程示意图，其中 VB 是价带，CB 是导带。
图2. Ni@C-MoOx 的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜。a、Ni@C-MoOx 催化剂的扫描透射电子显微镜 (STEM) 图像。b–e、 Ni@C-MoOx 催化剂的环形暗场 (ADF)-STEM 图像及其Ni（红色）、Mo（黄色）和 O（绿色）的 EELS 元素mapping图。f–i、 Ni 纳米粒子和相应 Ni@C-MoOx 界面的 ADF-STEM 图像；红色虚线圆显示 Ni 纳米粒子核心，黄色虚线圆显示 C-MoOx 纳米壳。j、沿 i 中显示的矩形区域 1 和 2 的强度分布。
图3. HOR 的催化性能。a、在 H2 饱和的 0.1 M KOH 电解质中，Ni@C-MoOx、NiMoOx 和 20 wt% Pt/Ccom 的 HOR 极化曲线。b、在 H2和 N2 饱和的 0.1 M KOH 电解质中， Ni@C-MoOx 的循环伏安图。c, d、在 H2 饱和的 0.1 M KOH 中，在 0.3 VRHE (c) 和 0.7 VRHE(d) 下，Ni@C-MoOx 和NiMoOx的计时电流曲线。e, f、Ni@C-MoOx(e) 和 NiMoOx (f) 催化剂在进行阶跃电位稳定性测试前后的 Ni 2p3/2 XPS 光谱。
图4. 氢燃料电池性能。a、使用 Ni@C-MoOx作为阳极催化剂和 60% Pt/Ccom 作为阴极催化剂的 H2/O2和 H2/air AEMFC 性能测试。b、膜电极组件 (MEA) 单位质量峰值功率密度与先前报道的其他非 Pt 阳极数据的比较。c、分别使用 Ni@C-MoOx 阳极和 NiMoOx 阳极对 MEA 进行 H2 缺乏测试。d、使用 Ni@C-MoOx 阳极对 MEA 进行 H2 缺乏测试。在 c 和 d 中，“燃料开”表示为阳极供应 H2 燃料，而“燃料关”表示为阳极供应 N2 而不是 H2。
图5. 配位分析。a，Ni@C-MoOx、NiMoOx 和 Ni 箔的的归一化 Ni k-edge XANES 光谱（插图显示 k3 加权 EXAFS 光谱的相应傅里叶变换）。b，归一化的 Mo k-edge XANES 光谱。c，归一化的 C k-edge XANES 光谱。d，Mo的k3加权EXAFS光谱对应的傅里叶变换。e，在碳掺杂，并以Mo-C配位取代部分Mo-O后，MoOx的扭曲八面体结构和C-MoOx的较小扭曲八面体结构示意图；青色球代表Mo，红色球代表O，灰色球代表C（注：MoO3采用扭曲八面体结构，而MoO2采用八面体结构）。
图6. 机理研究。a，Ni@C-MoOx的UPS光谱。b，根据Gerischer模型，Ni@C-MoOx的能带结构图（Ef为费米能级，Ev为价带顶能级），以及H2或Ni氧化的氧化还原能级（Er，与标准氢电极SHE的反应平衡能级）。c，NiMoOx的UPS光谱。d，根据Gerischer模型，NiMoOx的能带结构图，以及H2或Ni氧化的氧化还原能级。e，电子限域和传输过程示意图。b和d中，SHE为标准氢电极。
综上所述，量子限域的金属镍纳米粒子既表现出强的抗电氧化性能，又表现出优异的碱性HOR 耐久性和反应性；即使在高阳极电位（例如高达 1.2 VRHE）下也可以保持高度稳定。在 Ni 和 Mo 之间的界面产生界面偶极效应（Mo 处为电子态，Ni 处为空穴态），将电子限域在界面内以防止 Ni 的电氧化，并与吸附在 Ni 上的氢原子一起消失以解除限域，从而“解锁” HOR 的电催化。所制备的 Ni@C-MoOx 纳米催化剂在 0.3 VRHE 的恶劣条件下可以连续运行 100 小时。在 0.7 VRHE 高阳极电位的 10 小时加速测试中，它表现出优异的 HOR 催化稳定性。此外，基于Ni@C-MoOx 的碱性燃料电池表现出 486 mW mgNi−1 的高比功率密度，并且在重复的燃料开关循环中没有观察到性能损失（关机-启动循环期间存在典型的氢气缺乏）。这项工作提供了一种有效的策略，利用量子限域效应来增强非贵金属纳米粒子的抗电氧化能力，用于燃料电池及其他领域中 HOR 的 (电) 催化。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
邃瞳科学云