

胶体体电催化剂，最新JACS！

邃瞳科学云

2022-06-14

导读：本文开发出一种新型气/液界面自组装策略，成功地合成出由Ru纳米晶组成的中空胶体体。该胶体体结构可以显著促进传质过程，并提供稳定的三相反应平台，从而实现催化过程中反应气体扩散和离子传输的协同优化。

氢气利用技术在缓解环境污染和能源危机方面显示出巨大潜力，因而引起科研人员的广泛关注。与先进的质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术相比，碱性交换膜燃料电池(AEMFCs)具有独特的优势，如电池组分的更广泛选择与非贵金属氧还原反应电催化剂的快速发展，因此成为氢能转化领域的研究热点。然而，在碱性介质中的阳极氢氧化反应(HOR)表现出缓慢的反应动力学，比在酸性介质中慢2个数量级以上，严重阻碍着AEMFC的大规模应用。因此，开发具有优异本征HOR活性的低成本电催化剂至关重要。

在本文中，作者开发出一种新型气/液界面自组装策略，成功地合成出由Ru纳米晶组成的中空胶体体。该胶体体结构可以显著促进传质过程，并提供稳定的三相反应平台，从而实现催化过程中反应气体扩散和离子传输的协同优化。结构表征表明，Ru胶体体的构建模块(Ru纳米晶)中存在着许多缺陷。理论计算表明，Ru结构中的缺陷可以优化反应中间体在HOR过程中的吸附结合能。得益于自组装的胶体体和优化的电子结构，Ru胶体体在碱性介质中表现出优异的HOR催化性能，质量活性优于基准Pt/C催化剂。

第一作者：Xiaodong Yang、Bo Ouyang

通讯作者：孙一强、徐坤

通讯单位：济南大学、安徽大学

DOI: 10.1021/jacs.2c00793

亮点解析

Ru胶体体的形貌与结构表征

如图1a的透射电子显微镜(TEM)图所示，Ru胶体体具有均匀的形貌，粒径分布范围为230至370 nm。高倍率TEM图表明Ru胶体体由尺寸均匀且紧密堆积在组装结构外壳上的超细Ru纳米颗粒单体(2.2 nm)组装而成(图1b)。通过扫描电子显微镜(SEM)图像和高角度环形暗场扫描TEM (HAADF–STEM)图则进一步清晰的展示出Ru胶体体的球形中空超结构(图1c)。此外，高分辨率HAADF-STEM和高分辨率TEM (HRTEM)图显示，Ru纳米颗粒单体中存在着大量的局部波纹晶格结构(图1d)。如图1e-f所示，对HAADF–STEM图中的局部放大区域进行相应的快速逆傅立叶变换(IFFT)，清楚地表明存在着大量弯曲和局部扭曲的晶格结构，进一步揭示出Ru胶体体中存在着结构缺陷。

图1. Ru胶体体的形貌与结构表征。

Ru胶体体的X射线吸收精细结构

从图2a中可以看出，Ru胶体体的吸收边缘与Ru粉末非常接近，这表明Ru胶体体具有金属特性。如图2b所示，Ru胶体体的FT-EXAFS曲线在1.60和2.35 Å处存在两组峰，分别对应着Ru–O和Ru–Ru键。值得注意的是，与Ru粉末相比，Ru胶体体中的Ru–Ru键峰值强度明显降低，这可能是由于表面结构缺陷和Ru配位不足所致。采用ARTEMIS软件对Ru胶体体的FT-EXAFS曲线进行拟合，可以得到Ru–O和Ru–Ru键的配位数(图2c)。此外，还对Ru K-edge EXAFS曲线进行小波变换(WTs)，以探究Ru胶体体的局部结构(图2d-f）。很明显，Ru胶体体的WT最大强度为8.62 Å^–1，而Ru粉末的WT最大强度为9.33 Å^–1。研究表明，WT最大强度的移动来自于Ru胶体体的结构缺陷所引起。上述分析证实，Ru–Ru键的收缩给Ru胶体体造成丰富的结构缺陷。

图2. Ru胶体体, Ru粉末和RuO₂的XAFS表征。

Ru胶体体的反应过程与形成机理

通过随时间变化的结构演化实验，作者深入地研究了Ru胶体体的形成机制。如图3a,a₁所示，在加热10 min后，形成许多尺寸小于1 nm的超细Ru NCs。在反应时间为20 min后，超细Ru NCs仍为主要产物。值得注意的是，在初始步骤中，还形成粒径约为50 nm的单个Ru胶体体(图3b,b₁)。随着反应时间增加到30 min，Ru NCs几乎消失，Ru胶体体成为主要产物(图3c,c₁)。但是在较高的内部温度下，由于气化气泡的粒径增大，使得Ru胶体体的粒径明显增大。此外，所获得的Ru胶体体没有完全被Ru NCs所覆盖，并且存在着丰富的空穴，表明还原的Ru NCs不足。由于反应时间较短，Ru盐中的Ru(III)离子没有完全还原为Ru(0)原子，并且还原的Ru NCs不足以覆盖整个表面。为了验证这一假设，将反应时间进一步延长至1 h，发现Ru胶体体的表面颗粒密度得到明显增强(图3d,d₁)。当反应时间延长至2 h时，Ru(III)离子被完全还原为Ru(0)原子，并且Ru胶体体产物完全生成(图3e,e₁)。

图3. Ru胶体体的反应过程与形成机理。

碱性介质中的电化学HOR性能

如图4a所示，在所有的样品中，Ru胶体体表现出最高的阳极电流密度，这意味着与Ru CSs、Ru NPs/C和商业20%Pt/C催化剂相比，所制备出的Ru胶体体催化剂具有优异的HOR活性。图4b中的反应动力学研究表明，由于传质增强，极限电流密度随着转速的增加而增加。图4c的Koutecky–Levich曲线显示，50 mV时动力学电流密度的倒数与转速的平方根之间存在线性关系，计算出的斜率值为4.82 cm²/mA•s^1/2，与理论值(4.87 cm²/mA•s^1/2)非常接近。如图4d-e所示，Ru胶体体的交换电流密度为2.86 mA cm^–2，分别为商业20%Pt/C、Ru CSs和Ru NPs/C的1.5、2.4和2.7倍，表明其增强的催化性能。此外，Ru胶体体的计时电流曲线表明，在24 h的长时间测试后，电催化剂仍可保留85%的电流密度，表明Ru胶体体具有优异的HOR催化稳定性(图4f)。

图4. 碱性介质中的电化学HOR性能。

密度泛函理论计算

由于Ru胶体体的构建模块具有丰富的缺陷特征，作者创建并优化具有(001)和(101)表面的Ru模型和缺陷导向Ru模型以模拟HOR过程(图5a−d)。通常，碱性介质中的HOR过程基于以下步骤：活性位点上的初始氢吸附，然后共同吸附OH*，随后生成和释放H₂O*。根据(001)表面的自由能(图5e)，H在无缺陷Ru上的吸附能为0.81 eV。通过将缺陷引入至Ru中，决速步(RDS)的自由能可以降低至0.42 eV，这表明能垒大大降低，氢吸附得到显著加速。对于H₂O的脱附步骤而言，缺陷导向Ru的自由能为0.11 eV，低于无缺陷Ru的0.20 eV，表明此类活性位点的动力学得到明显改善。就(101)表面而言(图5f)，优化的缺陷导向Ru催化剂的H*中间体吉布斯自由能为−0.61 eV，远低于Ru (−0.42 eV）。

图5. 密度泛函理论计算。

文献来源

Xiaodong Yang, Bo Ouyang, Peiqi Shen, Yiqiang Sun*, Yisong Yang, Yanan Gao, Erjun Kan, Cuncheng Li, Kun Xu*, Yi Xie. Ru Colloidosome Catalysts for the Hydrogen Oxidation Reaction in Alkaline Media. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c00793.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c00793

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息