

山东大学张进涛教授课题组AFM: 原子桥连结构催化剂设计促进高效电催化

邃瞳科学云

2022-06-16

导读：本文通过简单的热解方法，实现锌、镍原子与氮配位桥连结构的合理调控，充分发挥Zn-N4和Ni-N4配体之间的强协同作用，调控电化学界面制备可调节d带中心的双活性位点。

第一作者：乌兰巴日，曹雪莹

通讯作者：张进涛教授

通讯单位：山东大学化学与化工学院

论文DOI：10.1002/adfm.202203842

全文速览

本文运用一步热解法将锌和镍原子锚定在具有可调节原子结构的氮掺杂碳纳米网络中（ZnNi-DCN-1000）。充分发挥锌-氮（Zn-N₄）和镍-氮（Ni-N₄）配体之间的强协同作用，调控电化学界面制备可调节d带中心的双活性位点。该催化剂具有优异的CO₂RR、OER和ORR多重电催化活性，从而构筑出集成能源装置。理论计算揭示了基于描述符的设计原则，调整金属-氮-碳（M-N-C）配体的桥连结构，能够显著调控d带电子状态，优化对反应中间体的吸附过程，从而显著增强电催化活性。同时，用所制备的电催化剂组装的CO₂-H₂O全电解装置可以分别由商业太阳能电池和用相同催化剂组装的锌-空气电池驱动，表现出高达90%的CO法拉第效率。这项工作为调控金属-氮-碳的原子桥结构铺设了一条新的途径，展示了整合电催化过程在实现能量储存和转换方面的巨大潜力。

背景介绍

开发可再生能源是减少对化石燃料的依赖和解决环境问题的一个有吸引力的策略。为解决清洁能源的间歇性问题，以电化学和/或化学形式存储来自太阳能、风能和其他能源的能量对于可持续发展至关重要。将二氧化碳转化为有价值的碳氢化合物燃料，为实现碳中和循环提供了一种有前途的方法，它能够有效地储存化学能并减缓温室效应带来的负面影响。氧析出反应具有与还原反应耦合的巨大潜力，可以在集成电化学装置中实现化学和电化学能量之间的可逆转换和存储。此外，氧析出与氧还原反应的耦合是先进金属空气电池中（例如锌空气电池）空气电极的关键反应。因此，对各种形式的清洁可持续能源的需求推动了电化学装置的快速发展。

研究出发点

具有良好导电性和明确结构的碳基催化剂是精确设计高效单原子电催化剂（SACs）有希望的平台。金属原子与杂原子的配位化学可以最大限度提高原子效率并调节表面化学性质，以实现优异的电催化性能。由于CO₂RR、OER和ORR复杂的多步电子转移步骤，多种反应过程将受到活性位点单一的限制。因此，通过调整配位结构和表面电子化学性质的桥连结构构建多种活性位点，实现多功能催化活性十分具有挑战性。此外，揭示这种活性的本质也是十分必要的。

图文解析

本文利用六亚甲基四氨（HMT）与金属离子之间的配位关系，实现双金属有机框架（MOFs）的制备，随后在双氰胺存在下对MOF纳米板进行热解，将锌和镍原子锚定在三维碳纳米网络上。如图1所示，ZnNi-DCN-1000具有三维分级多孔结构，由相互连接的纳米片组成，厚度约为4.0纳米，球差电镜进一步确认锌和镍原子在碳网络上的均匀分布。

图1 ZnNi-DCDA-1000的形貌表征

我们利用XAS光谱对镍和锌物种的配位环境和化学价态进行分析。如图2所示，利用最小二乘法对EXAFS曲线进行拟合，ZnNi-DCN-1000在第一壳层中Ni-N的配位数为4，表明样品中孤立分散的Ni-N₄配体。同时ZnNi-DCN-1000与Zn-DCN-1000具有相似的K边XANES光谱，在R和k空间中进行定量EXAFS拟合分析确认具有相同的Zn-N₄配位结构。因此，在ZnNi-DCN-1000中Zn-N₄和Ni-N₄配位结构是孤立分散的，没有直接形成金属键，而相邻的Zn和Ni原子与N配位的桥连作用将优化电子结构，提高电催化活性。

图2 ZnNi-DCN-1000与Zn-DCN-1000的原子精细结构表征

图3的CO₂RR性能测试表明，ZnNi-DCN-1000在-0.55 V时表现出最高的CO法拉第效率（FE_CO）约为94%，在-0.3 ~ -0.8 V的宽电位区间内，ZnNi-DCN-1000的FE_CO高达95%，周转频率（TOF）高达10924 h^-1，超过了大多数先进的单原子催化剂。同时利用原位红外光谱进一步识别关键的反应中间体COOH*，确认CO₂RR的反应路径。

图3 CO₂RR电催化性能表征

得益于Zn-N₄和Ni-N₄配体的协同桥连作用和ZnNi-HMT衍生催化剂的独特结构，我们分别测试了样品的ORR和OER催化活性。如图4所示，ZnNi-DCN-1000电极具有更正的半波电位（0.82 V）、更大的扩散极限电流密度和更正的OER起始电位（1.53 V），表明其优异的电催化性能。此外，OER和ORR整体极化曲线显示，ZnNi-DCN-1000具有较低的电位间隙约为0.8 V，表明具有优异的ORR和OER双功能电催化活性。

图4 ORR和OER电催化性能表征

我们利用电子能带结构进一步揭示催化性能的起源（图5）。Zn-N₄和Ni-N₄配体的存在将提供大的结构空间，通过调整相邻金属-氮分子的桥接结构优化d带中心，有利的电子转移将调节桥连界面的中间体吸附能力，从而提高电催化活性。理论计算结果揭示Zn位点是CO₂RR的主要活性位点，而Ni位点是ORR和OER的主要活性位点，因此，优化后的双活性位点结构具有CO₂RR、OER和ORR多重电催化活性。

图5 CO₂RR、ORR和OER的反应机理

鉴于该电极具有优异的CO₂RR、ORR和OER三功能电催化活性，我们搭建了CO₂-H₂O全电解装置，可以分别由相同催化剂组成的锌空气电池和商用GaInP/GaAs/Ge太阳能电池驱动（图6）。在白天，太阳能以化学能的形式将CO₂转化为CO。在夜间，锌空气电池将代替太阳能，驱动装置的正常运行，实现电能向化学能的转化，有效解决了清洁能源的间歇性问题，使能源利用达到最大化，从而实现电能和化学能的高效循环。

图6 CO₂-H₂O全电解集成装置

总结与展望

综上所述，我们通过简单的热解方法，实现锌、镍原子与氮配位桥连结构的合理调控，充分发挥Zn-N₄和Ni-N₄配体之间的强协同作用，调控电化学界面制备可调节d带中心的双活性位点。作为电催化剂，ZnNi-DCN-1000表现出优异的CO₂RR、OER和ORR多重电催化活性。理论计算揭示了基于描述符的设计原则，调整金属-氮-碳配体的桥连结构，能够显著调控d带电子状态，优化对反应中间体的吸附过程，从而提高电催化性能。同时，集成的CO₂-H₂O装置可以有效解决清洁能源的间歇性问题。该工作通过揭示d带中心变化规律设计双原子高效电催化剂，展示了集成电催化过程在实现能量储存和转换方面的巨大潜力。

论文信息

Wulan, B., Cao, X., Tan, D., Shu, X., Zhang, J., Atomic Bridging of Metal-Nitrogen-Carbon toward Efficient Integrated Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2022, 2203842.

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202203842

课题组长简介

张进涛 教授（博导）, 山东大学化学与化工学院，物理化学电化学研究所, 入选山东省“泰山学者”青年专家、海外高层次人才项目、省杰青。担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。该课题组围绕界面电化学与原位表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文90余篇，被引用12 000余次（H-index 为48）。

研究方向：

以电化学方法和技术为基础，对能源转换界面电化学的基础科学问题进行实验探索与理论阐释，理解电极结构与性能间的构效关系，构建高效、清洁能源转换器件。包括以下研究方向：

(1) 能源转换界面的理性设计与性能优化。结合原位光谱技术揭示复合材料的储能机理，指导新型复合储能材料的制备及其应用（如金属空气电池、锂-碘电池、超级电容器等）；

(2) 非贵金属催化剂的创新性合成与应用。设计合成高催化活性的多功能催化剂，用于金属空气电池、电化学二氧化碳还原、燃料电池、电解水等。