第一作者：赵一
通讯作者：葛凯、刘宾元、杨永芳
通讯单位：河北工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124567
利用太阳能将二氧化碳（CO2）还原成有价值的燃料被认为是同时缓解全球变暖和能源危机的一种绿色、可持续和有前景的策略。在本工作中，通过有机配体的氨基调控水解策略制备了一种超薄结构的二维缺陷多级孔MOFs大片层（2D HP MOF-Cu）。形成的2D HP MOF-Cu大片层在全光谱辐照下显示出明显增强的光催化活性（CO生成率约为原始3D MOF-Cu 片的4.4倍）。DFT结果证实，由于-OH缺陷的引入，2D HP MOF-Cu 大片层在价带中形成新的能级，从而缩小了带隙，拓宽了光吸收范围，促进了电子转移，降低了COOH* → CO* 的吉布斯自由能垒。这项工作为二维缺陷多级孔 MOFs 大片层的制备和高效MOFs基光催化剂的设计提供了新的思路。
化石燃料不断消耗导致CO2过度排放进而引起全球变暖和能源危机，通过太阳能将CO2转化为燃料和化学品具有环境友好、成本低等优点被认为是同时全球变暖和能源短缺的一项有效策略。二维金属有机框架材料（2D MOFs）因其超薄厚度和大的比表面积具有大量的表面活性位点、快速的电荷转移和质量传输。将中孔或大孔与MOF固有孔隙结合在一起的多级孔MOFs（HP-MOFs）可以缓解传质缓慢的问题，二维 MOF 中存在的适度缺陷可进一步促进弛豫动力学，提高电荷分离效率和导电性，从而增强光催化效率。然而，二维缺陷多级孔MOFs 的合成过程十分复杂，极大地限制了其实际应用。本研究通过合成后调控策略一锅法制备二维缺陷多级孔MOFs（2D HP MOF-Cu），通过简单的室温溶剂处理，提供一种构建大横向尺寸的二维缺陷多级孔 MOFs 的简便方法，并揭示其高效的光催化CO2还原性能的机理。
1）通过在室温下对三维MOFs进行温和的溶剂处理，制备出具有超大横向尺寸的缺陷多级孔2D HP MOF-Cu。
2）超薄二维片层提供了大量暴露的金属位点，取代的-OH产生了新的缺陷能级。
3）具有缺陷的2D HP MOF-Cu 纳米片COOH*→CO*的吉布斯自由能垒更低，显示出更强的光催化活性。
图1. 用乙醇/H2O 处理 5 分钟（a）、10 分钟（b）、25 分钟（c）、30 分钟（d）、1 小时（e）和 2 小时（f）的3D MOF-Cu 的SEM图像。
在3D MOF-Cu 的合成过程中，有机配体中的 -NH2 基团使羧酸去质子化，加速了室温下BDC-NH2与 Cu2+ 的配位。当3D MOF-Cu 用乙醇/H2O（v:v=1:1）溶液处理时，配位能力强的羟基会迅速取代已配位的羧基基团，形成一些孔洞或缺陷。当更多的水分子进入3D MOF-Cu 的孔隙时，会破坏 NH3+-BDC2-与 Cu(II) 之间的配位键，并迅速形成 Cu-OH 键。3D MOF-Cu的弱碱性水/乙醇溶液使得未解离的MOF-Cu的有机配体及释放进入溶液的NH3+-BDC2-去质子化，这一过程打破了3D MOF-Cu 在水中的解离平衡，使 NH3+-BDC2- 与 Cu(II) 之间的配位键解离得越来越多，三维结构随之被破坏，形成了更薄的纳米片。当释放的 Cu2+ 和游离的 BDC-NH2 分子达到一定浓度时，它们可以重新配位，将解离的3D MOF-Cu 纳米薄片连接起来，生成超大MOFs片层。3D MOF-Cu 的解离和连接过程使得2D HP MOF-Cu存在多级孔结构。同时由于部分配体被 -OH 取代，二维大尺寸MOF-Cu 片层存在许多缺陷。
图2. 经乙醇/H2O 处理 5 分钟、10 分钟、25 分钟、30 分钟、1 小时和 2 小时的3D MOF-Cu的 XRD 衍射谱图（a）和红外光谱（b）；3D MOF-Cu 和2D HP MOF-Cu （30 分钟）的 N 1s （c）和 O 1s （d）的XPS 谱图。
与3D MOF-Cu 相比，由于BDC-NH2 被 -OH 取代或有机配体的缺失，2D HP MOF-Cu 中残余氧化铜的比例更高，有机配体的含量更低，EPR 信号更强，具有更多的氧缺陷。通过对N2吸附等温线分析可知3D MOF-Cu 和2D HP MOF-Cu 的比表面积分别约为 57.8 和 68.6 m2/g。孔径分布图显示，2D HP MOF-Cu 的孔径分布在 2-50 nm 之间，表明形成了二维多级孔结构的MOF。
图3. 3D MOF-Cu 和2D HP MOF-Cu 的拉曼光谱（a）、XPS 光谱（b）、TGA 曲线（c）、EPR 谱图（d）、N2 吸附等温线（e）和孔径分布图（f）。
3D MOF-Cu 和2D HP MOF-Cu 的莫特-肖特基曲线斜率均表现为正值，表明它们是 n 型半导体。在全光照（300 ≤λ ≤ 2500 nm）条件下，不添加任何助催化剂或空穴清除剂，2D HP MOF-Cu 的 CO 产率为 7.9 μmol g-1 h-1，是相同实验条件下3D MOF-Cu 产率（1.8 μmol g-1 h-1）的 4.4 倍。2D HP MOF-Cu 也表现出稳定的光催化活性。与其他MOFs基光催化剂相比，2D HP MOF-Cu具有优异的光催化CO2还原性能。
图4. (a) 3D MOF-Cu 和 (b) 2D HP MOF-Cu 的 Mott-Schottky 图。(c) 全光谱光照射下的 CO 产率。(d) 2D HP MOF-Cu 光催化还原 CO2 的稳定性测试。(e) CO产率与其他文献的对比。
DFT理论计算表明Cu-MOF 的电荷密度主要分布在铜原子上。引入缺陷后，2D HP MOF-Cu 中更多的电子集中在铜原子附近，使其具有更强的供电子能力，从而促进了CO2的吸附和活化。2D HP MOF-Cu中配位-OH的引入可以缩小带隙，提高活性位点（Cu）上的载流子密度，降低CO2还原过程中决定速率步骤的自由能垒，同时，2D HP MOF-Cu超薄片层大量暴露的不饱和配位金属活性位点协同提高了CO2的光催化还原效率。
图5. (a，a′，a′′) 3D MOF-Cu 和（b，b′，b′′）2D HP MOF-Cu 的态密度、能带结构和电荷密度分布。(c) 3D MOF-Cu 和2D HP MOF-Cu 在光催化还原 CO2 过程中的能级图。(d) 使用2D HP MOF-Cu 作为光催化剂，在正常实验条件下对 13CO2 转化为 13CO （m/z = 29）的气相色谱-质谱分析。(e）3D MOF-Cu 和2D HP MOF-Cu 在光照下还原 CO2 的机理。
本工作提出一种在室温下对三维 MOF-Cu进行简便的溶剂处理即可制备大横向尺寸的缺陷多级孔2D HP MOF-Cu的方法。阐明了有机配体中的氨基调控水解策略形成大片层2D HP MOF-Cu的机理，由于二维MOF的超薄大片层形貌和取代的-OH产生的缺陷，2D HP MOF-Cu提供了大量暴露的金属位点，缩小了带隙，拓宽了对阳光的吸收，促进了电子的转移，提高了活性位点（Cu）上的载流子密度，显著降低了光催化还原CO2决定速率步骤的自由能垒。这项工作为大横向尺寸缺陷二维HP-MOFs光催化剂的设计提供了一种借鉴思路。
Yi Zhao, He Cui, Yidong Hu, Shunli Li, Feng Liu, Boxiong Shen, Kai Ge, Binyuan Liu, Yongfang Yang. A two dimensional hierarchically porous MOF-Cu with large lateral size via amino-groups regulated hydrolysis strategy and its superior photocatalytic reduction of CO2. Applied Catalysis B: Environment and Energy.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124567.
杨永芳，教授，博士生导师，博士毕业于南开大学，2007年入职于河北工业大学化工学院高分子科学与工程系。2018年7月至2019年6月于美国凯斯西储大学高分子科学与工程专业研修。曾在Angewandte Chemie International Edition，Applied Catalysis B: Environment and Energy, Small, Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A，Separation and Purification Technology，ACS Sustainable Chemistry & Engineering等杂志发表论文70余篇，SCI他引2000余次，主持和参与多项国家及河北省基金。主要研究方向为石墨烯/聚合物杂化材料、二维MOFs纳米杂化材料、黑磷烯复合材料的制备及其在光、电催化等新能源及生物医用材料领域的应用。
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