第一作者：胡佩玉
通讯作者：徐飞燕
通讯单位：中国地质大学（武汉）材料与化学学院太阳燃料实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c04644
构建包含贵金属助催化剂的传统异质结可以有效分离电子/空穴对，且通过局部表面等离子体共振（LSPR）效应增强光吸收，是提高光催化效率的成熟策略之一。然而，贵金属的高成本和有限的来源限制了其应用，同时等离子体效应对载流子动力学和寿命的影响也被忽视了，而这是调控光催化性能的关键因素。在此，我们提出将碳量子点（CDs）作为非金属助催化剂负载到SnO2纳米纤维中，以促进高效的光催化反应。光照下，SnO2中的光生电子在能带弯曲和内建电场的驱动下转移到CDs上；由于LSPR效应，这些光生电子与CDs中固有的自由电子共同被激发为高能电子。高能量的激发态电子随后回流到SnO2中以实现稳定，启动一个载流子迁移的循环过程，有效延长了SnO2/CDs复合纳米材料中载流子的寿命。同时得益于CDs增强的光吸收和CO2化学吸附能力，得到的SnO2/CDs纳米纤维表现出增强的CO2光还原性能。
化石燃料的大量燃烧不仅导致能源短缺，还显著增加了大气中的CO2浓度，加剧了温室效应和环境污染。利用光催化技术将CO2还原为有价值的化学品是解决这些问题的有效方案。SnO2化学稳定性好、来源丰富、易于合成，是光催化CO2还原的优选材料。特别地，SnO2纳米纤维比表面积增加，载流子传输距离缩短，且形成的层状网状结构有助于缓解CO2还原过程中反应物和产物的扩散阻力。然而，单一的SnO2纳米纤维由于光生电子/空穴对的快速复合，导致整体光催化效率降低。在SnO2表面负载助催化剂是一种有前景的策略，通过有效分离光生电子和空穴，从而延长载流子寿命并优化光催化性能。
迄今为止，各种助催化剂，尤其是贵金属如铂（Pt）、金（Au）、银（Ag）等，已被广泛用于与半导体耦合，通过独特的局部表面等离子体共振（LSPR）效应及有效捕获与富集来自半导体的光生电子，实现增强光催化活性的目的。然而，贵金属成本高且来源有限。碳量子点（CDs）是一种新兴的碳基材料，因其卓越的光学性能、简单的合成工艺、低成本生产和高稳定性，在光催化领域受到关注。基于此，本文通过静电自组装策略将CDs锚定在SnO2纳米纤维上形成SnO2/CDs复合材料。CDs与SnO2的功函数差异驱动电子从CDs转移到SnO2上，在界面处形成内建电场，进一步促使SnO2导带上的光生电子转移到CDs上。由于可见光和近红外光区域的LSPR效应，CDs中富集的光生电子及其固有的自由电子被激发至高能态。这些高能电子随后回流到SnO2导带中以实现稳定，启动了一个有效延长SnO2/CDs纳米材料中载流子寿命的循环迁移过程。此现象首次在非金属助催化剂负载的异质结中被观察到，并通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）分析得到证实。结合CDs增强的光吸收和CO2化学吸附，得到的SnO2/CDs纳米纤维表现出增强的CO2光还原活性。本研究证实了CDs作为电子型助催化剂的有效性，通过等离子体诱导的载流子回流和循环过程有效延长了其寿命，从而促进了人工光合作用。
(1) 首次报道了非金属碳量子点（CDs）在可见光区域的LSPR效应，以及与SnO2复合后由于载流子浓度增加而在近红外区域表现出的LSPR效应。
(2) SnO2/CDs异质结中独特的LSPR效应诱导了高能电子的产生，启动了载流子传输的循环过程，有效延长了其寿命，增强了光的利用率，促进了高效的光催化CO2还原。
(3) 利用先进的飞秒瞬态吸收光谱探究了光生电子从SnO2向CDs迁移，随后激发为高能电子并从CDs回流到SnO2的动力学过程。
通过静电自组装策略得到SnO2/CDs复合纳米纤维。由于SnO2纳米纤维表面存在大量的纳米孔，CDs主要沉积在其纳米孔的内壁上。EDX、元素面分布及红外光谱分析证实了SnO2/CDs异质结的形成。XPS结果分析表明，在静电组装过程中，电子从CDs转移到SnO2，导致其能带弯曲，并在其界面处形成由CDs指向SnO2的内建电场。Bader电荷结果显示，在SnO2/CDs异质结中，CDs失电子而SnO2得电子，与上述XPS结果一致。
图1. SnO2/CDs异质结表征。
紫外可见漫反射吸收光谱显示CDs在可见光区域表现出LSPR效应，同时由于异质结中载流子浓度升高，在近红外光区域也表现出LSPR效应。飞秒瞬态吸收光谱研究表明，CDs沉积到SnO2纳米纤维表面后，SnO2导带上的光生电子首先迁移到CDs上；由于LSPR效应，CDs上富集的光生电子及其固有的自由电子进一步激发成为高能电子，随后回流到SnO2导带中以实现稳定，启动了载流子传输的循环过程，有效延长了SnO2/CDs纳米材料中载流子的寿命。
图2. SnO2/CDs异质结中载流子动力学研究。
进一步地，通过飞秒瞬态吸收光谱从CDs角度证实了高能电子回流过程。此外，通过瞬态荧光光谱证明与纯SnO2及CDs相比，SnO2/CDs复合纳米纤维具有延长的载流子寿命。
图3. SnO2/CDs异质结中载流子回流动力学研究。
CO2分子在催化剂表面的化学吸附与活化是CO2还原的首要步骤，CO2-TPD测试结果表明，与纯SnO2纳米纤维相比，SnO2/CDs复合材料对CO2分子的化学吸附能力显著增强。在光催化CO2还原过程中，主要产物为CO，在没有任何分子催化剂或牺牲剂的帮助下，负载CDs后性能显著提升，在紫外可见光下照8小时，产率达到25 μmol g−1。为了探究LSPR效应对光催化活性的影响，分别在不同光源下测试了性能，发现在可见光和近红外光区域，纯SnO2几乎没有CO2还原活性，而纯CDs及SnO2/CDs异质结均可以检测到明显的CO产生，归因于LSPR效应诱导的光吸收增强及自由电子向高能电子的转化。此外，SnO2/CDs复合材料的性能优于CDs，主要得益于异质结中高效的电荷转移、分离及延长的载流子寿命。这些结果也反向证实了LSPR效应的存在。此外，也比较了SnO2/CDs异质结在紫外光、紫外可见光及全光谱下的性能，发现引入可见光和近红外光可以显著增强CO2还原性能，这种活性提升并不是由于催化剂自身激发增强导致，而是LSPR效应诱导的载流子寿命延长及光吸收增强。
图4. SnO2/CDs异质结的光催化CO2还原活性。
通过简单的静电自组装策略制备得到SnO2/CDs复合纳米纤维材料。DFT模拟和XPS分析表明，CDs的费米能级高于SnO2，使得接触时电子从CDs转移到SnO2，从而在界面处形成了定向的内建电场，同时使SnO2能带弯曲，进一步促进了SnO2导带中的光生电子向CDs迁移，实现了光生载流子的有效分离。独特的LSPR效应促进CDs中富集的光生电子及其固有的自由电子转变为高能激发态电子，随后回流到SnO2导带中实现稳定，启动了一个有效延长SnO2/CDs纳米材料中光生载流子寿命的循环过程。得益于CO2化学吸附增强、光利用效率提高及载流子寿命延长，得到的SnO2/CDs纳米纤维（SC2）在紫外可见光照射下的CO2光还原性能优于纯SnO2（25 vs 11 μmol g−1）。在可见光和近红外光区域，SC2的性能（12和4.5 μmol g−1）显著高于纯SnO2（0.63和0 μmol g−1）和CDs（5.28和0.73 μmol g−1），并且在引入可见光和近红外光后，SC2的CO2还原效率分别提高了4.2和5.2倍，进一步证实了异质结内LSPR效应的存在。该研究为开发具有等离子体诱导载流子回流和延长寿命的多组分光催化剂提供了关键的见解，有助于推动高效光催化CO2还原的发展。
Peiyu Hu, Jianjun Zhang, Guijie Liang, Jiaguo Yu, Feiyan Xu*, Nonmetal Plasmon-Induced Carrier Backflow and Prolonged Lifetime for CO2 Photoreduction, ACS Catalysis, 2024, 14, 15025-15035.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.4c04644
徐飞燕，中国地质大学（武汉）材料与化学学院副教授、硕士生导师。主要从事复合纳米光催化材料的应用及机理研究，通过设计新型的梯形异质结光催化剂，增强光催化产氢、CO2还原等活性，并深入探究性能增强机理及光催化反应机理。迄今为止在Nature Communications, ACS Catalysis, Advanced Functional Materials等国际期刊上发表SCI收录论文30余篇，申请发明专利5项。
胡佩玉，太阳燃料实验室2022级硕士研究生，研究方向为光催化CO2还原。
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