第一作者：何杰，李志，冯鹏举
通讯作者：朱明山教授
通讯单位：暨南大学环境与气候学院
论文DOI：10.1002/anie.202410381
压电催化机理一直是一个备受争议的话题，其主要争论焦点在于其催化方式是属于受光催化启发的能带理论还是倾向于类似电催化的电子屏蔽效应。目前，大多数研究工作致力于通过载流子激发途径和理论计算等来区分和选择这两种压电催化机理，然而依旧缺乏足够的证据来证实其压电催化过程。二电子氧还原（ORR）产过氧化氢（H2O2）是一个经典的催化反应，而由于光催化和电催化ORR产H2O2的反应路径和产生的中间活性物种有所不同，因此通过检测压电催化ORR产H2O2的中间活性物种并与光催化和电催化两种反应路径进行对比，将有助于揭示和选择压电催化的反应机理。近日，暨南大学朱明山教授团队，利用富含氧空位的溴氧铋材料（BOB-OV）进行压电催化、光催化和电催化ORR产H2O2反应，并搭建了原位电子顺磁共振光谱（EPR）系统用以检测与对比三种催化方式下ORR产H2O2的反应路径，通过分析和鉴别三种催化过程中的活性物种，确定了压电催化ORR反应机理更倾向于类似光催化的能带理论。这项研究为揭示压电催化反应机理提供了前瞻性的证据与见解。
压电催化被认为是一项有助于解决全球化石能源短缺的环境污染问题的先进催化技术，但压电催化过程的具体机制仍然存在争议。目前，关于压电催化机制有两种主要假设：能带理论和电荷屏蔽效应。受光催化过程启发，能带理论强调压电催化剂中能带结构的调整和内部电荷载流子的转移。而电荷屏蔽效应强调了压电势的作用与压电材料中表面屏蔽电荷的行为，参与氧化还原反应中的电荷属于外部吸收的屏蔽电荷，且压电势的大小必须精确满足所需的氧化还原电位，这符合电催化中电极反应电位的基本原理。两种反应机理分别对应光催化和电催化的基本原理。目前，大多数研究工作都致力于根据载流子激发途径和压电势的作用来确认或区分两种压电催化机制。然而，仍然缺乏具体的证据来详细解释压电催化过程。光催化和电催化二电子氧还原（ORR）产过氧化氢（H2O2）是当前化工领域经典的催化反应，这两种催化方式在ORR的反应路径中有所区别， 其中超氧自由基（O2•-）的形成是区分电催化和光催化的关键自由基物种。因此，如果可以监测压电催化ORR反应途径的中间活性物种并与光催化和电催化进行比较，则有望进一步的解释和选择压电催化机理。
1. 构建了富含氧空位的溴氧铋材料（BOB-OV），其具有良好的压电响应、光吸收性质和导电性，可分别进行高效的压电催化、光催化和电催化ORR产H2O2反应。
2. 搭建了原位EPR系统对BOB-OV压电催化、光催化和电催化ORR产H2O2反应路径进行监测，结果显示，与电催化路径中直接生成超氧氢自由基（•OOH）和氢自由基（•OH）不同，压电催化和光催化ORR中均产生了超氧自由基（O2•-）并逐步演变为•OOH。
3. 结合原位高压吸收光谱等一系列表征证实BOB-OV外加应力作用下会发生能带倾斜与能带间隙的扩增，这种能带结构变化行为不仅提升压电电荷的氧化还原能力，促进压电ORR产H2O2效率，同时也符合能带理论的机理，为压电催化机理的解释提供有力的证据。
本文利用“水热-煅烧两步法”制备了富含氧空位的溴氧铋纳米片（BOB-OV）。SEM和TEM证明，获得的BOB-OV为纳米片，属于单晶材料（图1a-d）。从固体EPR和XPS测试（图1e-f）可证实BOB-OV确实存在氧空位，而其可见光吸收与压电响应性质，相比没有氧空位的BOB都得到了提升（图1g-h）。
图1 BOB-OV形貌和性质表征
利用BOB-OV 进行压电催化、光催化和电催化 ORR 产 H2O2性能测试。在超声、光照射和直流电源的驱动下，随着反应时间的增加，H2O2在显色溶液中的颜色逐渐变深（图 2a-d）。超声激发的压电催化H2O2产量达到740 µmol g-1，而光催化和电催化过程中的H2O2产量分别为584 µmol g-1和170 µmol g-1。经过产量计算可知BOB-OV 通过压电、光和电催化产生的H2O2摩尔浓度分别可达 372、297 和 85 µM（图 2e）。相比之下，在没有催化剂的空白体系中，三种催化方法产生的H2O2量分别为12、0.75和0.02 µM，对于含有BOB-OV 的体系来说可以忽略不计。
图2 三种催化方法下BOB-OV催化生成H2O2的活性
随后通过原位EPR系统重点研究了ORR反应途径和中间活性物种（图 3a）。在光照体系中，可以在30 秒左右观察到O2•-信号，随后信号逐步变强，当反应进行到100 s时，O2•-演变为•OOH 信号，随后•OOH 信号强度开始减弱，表明•OOH 的寿命较短，并通过质子化作用快速转化为H2O2。与光催化反应类似，在超声激发压电催化ORR中也发生了从O2•-到•OOH的自由基信号演变（图 3b）。图3c 清楚地显示了光激发和超声激发过程中 EPR 信号趋势相似，且与电催化过程的信号完全不同。对于电催化ORR过程，在反应时间约50 s时出现氢自由基（•H）信号，紧接着•H转变为•H和•OOH结合的谱图信号，说明电催化过程中直接生成了•OOH。图 3d 揭示了 BOB-OV 压电催化体系中自由基的浓度和寿命，并显示•OOH 的浓度在106 s 时达到最大值541 μM。而压电催化体系中O2•-和•OOH的实际信号及拟合信号与标准信号一致（图3e）。
图3 原位EPR监测ORR反应路径
根据压电催化能带理论，超声波等周期性机械振动可以在压电材料内部沿偶极矩构建内置压电势场，从而影响本体电子态导致能带倾斜。因此，测量了BOB-OV的表面压电势。通过开尔文探针压力显微镜 (KPFM) 可以获得BOB-OV和探针尖端之间的接触电位差 (CPD)，最大为 874 mV（图4a-b）。如此高的压电势可导致BOB-OV的能带倾斜。利用原位高压吸收光谱、XPS价带谱以及莫特肖特基等表征，证实BOB-OV在外加应力作用下会产生能带的扩增以及能带位置的倾斜（图4c-h），促使其在热力学上更易进行ORR，也表明其压电催化ORR遵循能带理论原理。
图4 BOB-OV的能带结构
完整的ORR生成H2O2的反应路径如图5所示。在典型的二电子ORR路径中，O2首先被单个电子攻击并质子化形成•OOH，然后经过质子耦合电子转移（PCET）过程生成H2O2。电催化和光催化过程的关键区别在于中间自由基O2•-的形成。在电催化中，O2经过直接的PCET过程转化为•OOH，而光催化过程首先通过电子的活化将O2转化为O2•-，然后通过O2•-质子化形成•OOH。而压电催化与光催化的反应路径一致，这表明超声激发的电子具有与光生电子相似的高能级，从而能够将O2转化为O2•-。
图5 压电催化ORR产H2O2反应机理
综上所述，本研究利用原位EPR系统检测了 BOB-OV 进行压电、光和电催化ORR 产H2O2的反应路径和中间活性物种。实验结果表明，BOB-OV在通过压电、光和电催化过程进行ORR 产H2O2方面具有高效的催化活性。在电催化过程中，•H信号的出现，随后与•OOH 结合，表明了这是一个直接的PCET过程，绕过了O2•-的形成。相反，光和压电催化过程都会生成O2•-，然后通过间接 PCET 途径形成•OOH。这种间接PCET机制证实了参与反应的压电电荷是BOB-OV的固有电荷。与光激发载体类似，机械能可以激发压电电荷达到特定的能带水平，其中氧化还原电位在热力学上满足O2/ O2•-的反应电势。这种相似的ORR途径，加上BOB-OV中观察到的能带结构的变化，意味着压电催化ORR反应机理遵循能带理论的原理。这一发现为解释和验证压电催化机理提供了前瞻性的证据与见解。
何杰，原暨南大学朱明山教授团队硕士研究生，现于阿德莱德大学攻读博士学位（导师：王少彬教授，段晓光教授）。研究方向为压电材料与光催化材料的结构调控及其催化氧化还原反应的研究，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、Chinese J. Catal.等期刊发表论文10余篇。
李志，暨南大学环境与气候学院博士后，师从朱明山教授。主要从事于分子氧活化在原位芬顿中的应用。目前以第一/共一发表SCI论文11篇，包括Nat. Commun., Light Sci. Appl., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ.等期刊，授权国家发明专利5件。
冯鹏举，暨南大学副教授，主要研究方向为有机光电化学合成方法学开发，含氟功能分子的合成，生物质资源功能化。至今为止，在Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. China. Chem.、Chem. Sci.、Green Chemistry等高水平杂志上发表论文40余篇，获中国发明专利授权7项，获得广东省科技进步二等奖（2021，第三完成人），获批广东省珠江人才青年拔尖人才，暨南双百英才等。
朱明山，暨南大学环境与气候学院，教授，博导，国家优青、广东省杰青项目获得者，广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才。2018年加入暨南大学环境学院。研究方向：环境催化和水污染控制化学。以第一/通讯作者发表SCI论文170余篇，包括行业内顶级期刊Nat. Nanotech.(News&Views)、Nat. Commun. (2篇)、JACS (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Adv. Mater.、ES&T (2篇)、Water Res. (2篇)和Appl. Catal. B: Environ (24篇)等。论文总引用超过17000次，H因子75，连续入选爱思唯尔2021-2023年度中国高被引学者、科睿唯安2022、2023年度全球高被引科学家，担任中科院二区期刊Elsevier旗下Surface and Interfaces主编(Editor)。
课题组主页https://www.x-mol.com/groups/zhums
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