第一作者：庞冰倩
通讯作者：田新龙，康振烨
通讯单位：海南大学
论文DOI：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202411062
本研究通过微乳液法合成了直径只有3 nm左右的IrRu NWs，通过掺杂Ru改变了Ir的电荷分布，从而降低了催化剂的反应能垒，提高了酸性OER性能，实现了大电流密度下电解水膜电极中超过500小时的稳定运行。
质子交换膜水电解法（PEMWE）具有运行功率灵活、氢气纯度高等优点，是一种前景广阔的制氢技术。然而，阳极析氧反应（OER）的强酸性环境使电解槽的长期运行面临挑战，因此有必要合理设计具有优异活性和稳定性的酸性 OER 催化剂。此外，当应用于膜电极组件（MEA）时，催化剂层的活性位点分布机制目前仍较为复杂，限制着大量新型OER催化剂的实际应用。因此，开发具有高性能和良好耐久性的电催化剂对于 PEMWE 的大规模商业化至关重要。
1. 通过掺杂Ru改变了Ir的电荷分布，从而降低了催化剂的反应能垒，提高了酸性OER性能。
2. 通过Ru和Ir之间的电荷再分配优化了电子结构，从而有效防止了 Ru 在酸性介质中的过度氧化。
IrRu NWs通过微乳液法制备，其中反应物Ir3+、Ru3+溶解在微乳液的水核中，并用硼氢化钠还原（图1a）。IrRu NWs使用X射线衍射进行结构表征（图1b），在IrRu NWs样品中观察到的衍射峰可归因于Ir fcc相。与在纯 Ir 样品中观察到的衍射峰相比，IrRu NWs 样品中的峰较弱，并且偏向于更高的衍射角，这表明 IrRu 合金的形成。透射电子显微镜（TEM）图像显示，Ir纳米线具有波浪形貌，直径约为2.3 nm，长度约为12.2 nm（图1c）。引入Ru后，IrRu NWs与Ir NWs具有相似的纳米线形貌（图1d）。
图1 (a) IrRu NWs的合成过程示意图；(b) XRD 图谱；(c) Ir NWs 的 TEM 图像；(d) IrRu NWs 的 TEM 图像；(e) HRTEM 图像与测得的 IrRu NWs晶格间距；(f) 对比强度曲线；(g) HAADF-STEM 图像和相应的 EDX 图谱。
IrRu NWs的Ir 4f的XPS谱图分别在60.8 eV和63.8 eV处出现两个主峰，分别是Ir 4f7/2和Ir 4f5/2的特征峰。与Ir NWs相比，IrRu NWs的Ir 4f结合能变得更高，这是由于掺杂Ru之后催化剂的电子结构发生了变化.
图2 (a-b) 高分辨率 Ir 4f 光谱和 Ru 3p 光谱；(c) 不同催化剂的拉曼光谱对比；(d) IrRu NWs 的 N2 等温吸附曲线。
在酸性 OER 和HER中均表现出卓越的活性和稳定性。三电极体系下，OER中IrRu NWs在 10 mA cm-2 时的过电位为 243 mV，明显低于商用二氧化铱和纯铱纳米线，而且在电流密度为 50 mA cm-2的条件下可稳定运行超过 120 小时；在HER中，IrRu NWs只需要17 mV就可以达到10 mA cm-2的电流密度，而且在50 mA cm-2的电流密度下可以稳定运行100小时以上。为了进一步研究催化机理，在不同 pH 值的 H2SO4 电解质中考察了 IrRu NWs 和 IrO2 的 OER 性能。在标准氢电极（SHE）标度的 0-1.5 pH 范围内，IrRu NWs 和 IrO2 的催化活性表现出很强的 pH 依赖性。Ir 位点的 OER 严格遵循传统的吸附剂进化机制（AEM）途径，因而具有良好的耐久性.
图3 (a) IrRu NWs、Ir NWs和 IrO2 在 0.5 M H2SO4中对 OER 的极化曲线；(b) IrRu NWs、Ir NWs和 IrO2 的塔菲尔斜率；(c) 电流密度与扫描速率的 Cdl 曲线；(d) IrRu NWs 催化剂与最近报道的 OER 催化剂的性能比较; (e) IrRu NWs、IrO2和 RuO2在50 mA cm-2的0.5 M H2SO4中的计时电位曲线；(f)电催化过程中，在 IrRu NWs存在的情况下，电解液中浸出的Ir和Ru的含量；(g) IrRu NWs和IrO2在不同 pH 值的H2SO4电解液中的 OER 极化曲线；(h) IrRu NWs和IrO2的OER电位与pH值的关系。
利用定时电流法对 0.5 M H2SO4 中的 IrRu 纳米粒子和 IrO2 进行了原位拉曼测试（图 4a-b）。结果显示，在较高电位下，随着电流的增加，IrRu NWs出现了新的特征峰，这可能是 Ir-O 物种的特征峰，与 IrO2中的 Ir-O 特征峰相似。为了研究催化过程中反应中间产物的生成，对 IrRu NWs和 IrO2 进行了原位红外测试（图 4c-d）。1335 cm-1 附近峰强的逐渐增加证实了超氧化物（OO）物种的生成，表明 OER 在酸性电解质中的反应动力学增强。结果表明，催化剂的催化过程符合 AEM 途径。
图4 (a-b) IrRu NWs和 IrO2在不同极化电位下的原位拉曼光谱；(c-d) 在 IrRu NWs和 IrO2 的原位红外光谱。
在实际的 PEMWE器件中，IrRu NWs在 2 V 电压下的电流密度比阳极和阴极分别采用商用 IrO2 和 Pt/C 催化剂高出 17.6%；更重要的是，IrRu NWs膜电极可以在 1.0 和 1.5 A cm-2 的条件下稳定运行 500 小时以上，降解率仅为 28 μV h-1。
图5 (a) 典型的 PEMWE 设备示意图；(b) 测试中的 PEMWE 照片；(c) PEMWE 在 80°C 时的极化曲线；(d-e）分别使用 IrRu NWs 和IrO2 作为阳极催化剂的 PEMWE 的 EIS 曲线。(f) PEMWE 器件的稳定性。
通过简单易行且可扩展的微乳液法合成 IrRu NWs。在 Ir NWs 中加入 Ru 可促进电子结构调制，并提高催化剂的动力学性能和稳定性。这项工作为设计高效电催化剂提供了一种可行的方法。它包括调整催化剂的电子结构和降低催化剂的反应能垒，从而共同提高催化剂的性能和稳定性。此外，该催化剂被应用于 MEA，并在实际的 PEMWE 装置中显示出比商用 IrO2更优越的活性和稳定性，可在 1.0 A cm-2和 1.5 A cm-2 的电流密度下稳定运行 500 小时以上，降解率仅为 28 μV h-1。
文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202411062
通讯作者：康振烨，海南大学海洋科学与工程学院研究员、博士生导师；海南自贸港拔尖人才；海南省“智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心”委员。2018年5月于美国田纳西大学（UTK）获得博士学位；2018年7月起在美国能源部（DOE）可再生能源国家实验室（NREL）从事博士后研究工作；2021年4月加入海南大学，担任“海洋氢能技术及利用”创新团队负责人。当前主要研究方向为质子/阴离子交换膜水电解池及燃料电池技术、微尺度多相流及传热、先进微纳米机电系统等。在Energy & Environmental Science, Nano Energy, Applied Energy等期刊上发表SCI论文70余篇；担任Rare Metals等期刊青年编委；在ECS、IEEE、AIAA、TMS等国际学术会议作报告30余次。先后主持美国能源部可再生能源国家实验室专利市场化专项课题、国家自然科学基金、海南省重点研发等10余项课题，参与过美国多项重大项目，包括HydroGen, H2NEW, H2@Scale等。
通讯作者：田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年拔尖人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目5项，授权国家发明专利12项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。
第一作者：庞冰倩，海南大学2022级硕士研究生，导师康振烨教授；研究方向：电化学催化，电解水铱基催化剂的制备与器件应用，主要针对铱基催化剂在PEMWE中的应用研究，已申请三项发明专利。硕士期间获得海南大学新生奖学金、海南大学一等学业奖学金等荣誉。
课题组介绍：海洋清洁能源创新团队聚焦我国和海南省“清洁能源”和“海洋科技”领域重大战略需求，以高性能光/电催化剂的可控构筑、性能评价、构-效关系和机制解析为途径，以实现催化剂的规模化均一合成、反应器件及技术装备工程化研发为目标；开展创新性的基础和应用基础研究，实现海洋可再生能源驱动光电解海水制氢及氢能综合利用、海水电池、海水提铀/锂、海洋能源装备和海洋碳循环。详情请见：http://www.tianxinlong-lab.com/?m=home&c=Lists&a=index&tid=1
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