第一作者：张文娟
通讯作者：刘钢
通讯单位：吉林大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c02285
有机光催化剂为太阳能转化为可储存化学能提供了一种具有潜力的途径。这些催化剂具有精细复杂的空间结构，通过精确控制，能够对光吸收特性和载流子传输效率进行有效调控。尽管已经取得了显著进展，但最新的催化性能提升往往依赖于对现有共轭基质结构的策略性破坏和重构。本研究基于本课题组最近提出的瞬态自双极化框架，开发了一种分子助催化剂策略来提高光催化性能。实验表明，通过共价键合或机械研磨引入三嗪环均可以提高光催化剂的性能，而不会破坏原有结构框架。实验表征包括表面光电压和电子顺磁共振，以及理论计算证明了三嗪环的助催化性质。
太阳能到化学能的转换技术，展现出实现低碳经济的巨大潜力，有望满足对可持续、清洁能源不断增长的需求。近年来，有机骨架光催化剂的研究取得了显著进展，特别是在光合成H2O2的应用上。这种催化剂的高可调性为分子层面的设计和优化提供了新的可能性。然而，传统有机骨架的光学性能高度依赖于其组成和结构，需要精确地通过共价键连接选定的单体以形成π共轭链，这对单体的设计和合成提出了更高的挑战。最近，我们开发了一种用单芳香单元构建有机光催化剂的策略。面对面堆叠的芳香单元可以在光照射下发生瞬态自双极化（TSB）现象，实现自然光下H2O2的合成。但TSB结构和其他有机框架光催化剂共同面临的挑战是如何在不破坏现有结构的前提下提升催化性能，避免对催化剂基质进行全面重新设计。合理设计助催化剂是一种有效的策略，然而目前有机骨架光催化剂的研究主要集中在材料合成上，而缺乏有效的助催化剂设计。
1. 从光催化剂系统的角度提出了一种分子助催化剂策略，这一策略的实施是将强吸电子分子三嗪分子结合到TSB有机框架中。
2. 与传统的供体-受体调节不同，三嗪的引入不会影响材料的光学特性，而是作为助催化剂来促进电子离域并增强表面反应。在自然光照条件下，仅使用水和氧气作为原料，H2O2的生成速率可以提高约4.3倍。
考虑到三嗪单元的强亲电性和亲氧性，通过AlCl3介导的Friedel-Crafts路线，在芳香框架上通过亲电芳香取代引入三嗪单元，以调控活性（图1a）。这种芳香框架（AOF-1）最近由我们的团队开发(Adv. Sci., 2024, 2308322)，主要由1,3,5-三苯基苯（TPB）组成（图1a）。AOF已被证明是一种宽光谱响应的光催化剂（图1a），并且在自然太阳光下能够从H2O和O2驱动H2O2的产生。光催化实验结果表明，在自然光照条件下，AOF-N上H2O2的生成速率约为未掺杂三嗪基团的AOF-1的4.3倍(图1c-d)。UV-vis DRS光谱分析显示，三嗪环的掺入（材料命名为AOF-N）并未改变AOF-1的光吸收特性(图1b)，且结构表征表明三嗪环的引入未影响芳香框架的固有结构。因此我们推测活性增强的原因是三嗪环可能作为助催化剂捕获电子并在芳香框架内充当活性位点。
图1 AOF-N和AOF-1的制备及性能研究。
使用FT-IR和13C CP/MAS NMR光谱对AOF-N的结构性质进行了鉴定。与三嗪前体（三聚氯氰，记为CC）相比，FT-IR光谱中对应于C−Cl伸缩振动(849 cm−1)的峰消失（图2a）。相应地，在1700 cm−1处观察到归属于C≡N键的峰，证实了三嗪连接结构的形成。13C CP/MAS NMR光谱进一步确认了三嗪连接结构（图2b）。值得注意的是，三嗪环的引入并没有影响AOF的框架结构。在FTIR光谱中（图2a），2920−2960 cm−1处的峰归因于亚甲基基团的C−H伸缩振动。在13C CP/MAS NMR光谱中（图2b），140和131 ppm处的峰分别为取代的芳香碳和未取代的芳香碳。36和13 ppm的峰对应于不同位置的亚甲基。这些都是AOF的典型结构信息，即烷基连接的芳香环结构。这些结果表明，三嗪环的引入并没有破坏原始的芳香有机框架。TEM图像显示AOF-N是一个具有三维网络结构的球形颗粒（图2c）。EDS映射图像显示N元素均匀分布在AOF-N上。接触角测试测量了AOF-N的亲疏水性质。图2d表明，AOF-N表现出高度的疏水性，接触角为125.7°。这一特性使AOF-N能够轻易地漂浮在水面上（图2d），同时其疏水特性也促进了其对分子氧的亲和力，有助于其吸附和活化。
图2 AOF-N的结构表征。
为了研究三嗪单元含量对光催化剂性能的影响，将CC与TPB的摩尔比从1:1变化到4:1），测得的N含量从2.37变化到5.70 wt%。我们在Xenon灯（λ > 420 nm）照射下测试了这些样品的催化性能(图3a)，增加的趋势表明三嗪环的引入有助于提高有机框架的催化性能。为了进一步确认三嗪环作为助催化剂在反应中的作用，我们通过研磨的方式将三嗪环接枝到AOF样品的表面。使用的CC的含量参考了AOF-N样品中实际测量的氮含量。可见光催化性能表明，这些样品的活性随着N含量的增加而增加（见图3b），进一步证实了三嗪环作为助催化剂的作用。不同的是，具有相同氮含量的AOF-N的活性高于经过研磨接枝三嗪环的AOF样品。而且当CC通过共价键连接时，其助催化作用表现出更高的稳定性（图3c）。这种化学键合的方法确保了光催化剂在催化过程中更具持久性，从而加强了助催化剂在整个光催化系统中的作用。AOF-N可以在宽pH范围(3−12)及模拟海水条件下保持高效的H2O2产生性能(图3d-e)。此外，AOF-N对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）的原位消毒表现出良好的性能(图3e-f)。
图3 光催化合成H2O2性能。
利用DFT计算了AOF-N的电子结构。和AOF-1相比，AOF-N的LUMO位置主要位于三嗪基团，而HOMO主要位于TPB基团，这个结果说明了AOF-N的电子结构有利于载流子的分离和输运。ESP分析进一步支持了这一点，表明三嗪环区域是高度富电子的(图4a)。分子O2的吸附和活化是一个从催化剂表面到O2的电子转移过程，三嗪环的富电子性质和氮元素的亲氧性质使氧分子更容易被吸附和活化。DFT计算为支持三嗪环在促进电荷分离和催化反应中的作用提供了理论证据。
为了更直观地了解三嗪环在AOF-N中的作用，采用SPV跟踪光生载流子的动态行为。AOF和AOF-N最初都表现出负的光电压响应，表明光生电子在材料表面被捕获(图4b)。之后观察到的信号都是由于光生电荷在电场影响下的漂移。值得注意的是，与AOF相比，AOF-N表现出更低的信号，这表明三嗪基团能够加速或促进电子的捕获。SPV结果表明，三嗪基团的存在增强了电子捕获过程。EPR测试进一步证实了三嗪环的关键作用。无光照条件下，AOF-N和AOF均在g值=2.004处观察到信号，此信号一方面归因于π电子的离域，另一方面也可以作为支持O2活化的证据(图4c)。与AOF相比，AOF-N的信号更强，表明离域π电子浓度高以及对O2的活化能力更强。当光照后，EPR信号的强度可以进一步增加。我们使用DMPO作为捕获剂，进一步使用EPR监测到AOF-N表面•O2−的生成，证实了•O2−是H2O2形成的关键中间体(图4d)。我们还在Ar气、AgNO3作为电子清除剂和苯醌作为•O2−清除剂的情况下进行了光催化反应，均未检测到H2O2，说明AOF-N光催化合成H2O2遵循两步单电子氧还原机制。基于这些结果，我们提出三嗪环作为助催化剂，显著增强了催化过程(图4e)。
图4 三嗪环作为助催化剂的理论与实验证据。
本研究展示了一种高效的分子助催化剂策略，用于提高瞬态自双极化有机框架光催化剂的H2O2产生性能。三嗪环的引入可以促使瞬态自双极化有机框架的电子离域，进而加速了吸附氧的还原过程，增强了H2O2的产生。这项工作不仅拓宽了分子助催化剂领域的研究视野，还为有机光催化剂的优化设计提供了有效的策略。
张文娟，吉林大学化学学院博士后。本科毕业于辽宁大学化学学院，2016年进入吉林大学化学学院分析化学专业学习，2018年6月在吉林大学化学学院物理化学专业攻读博士学位(导师：刘钢教授)。2023年3月在吉林大学化学学院从事博士后研究工作(合作导师：汪大洋教授)。主要开展用于选择性催化氧化、光催化反应的有机骨架催化剂的研究工作，在ACS Catal.、Adv. Sci.等知名期刊国际期刊发表研究论文6篇，授权发明专利一项。作为第一参与人参与国家自然科学基金面上项目及吉林省教育厅科学技术研究项目；并在国家重点研发计划项目“非周期晶格氧催化反应”中担任研究骨干。
刘钢，吉林大学教授、博士生导师，吉林大学物理化学系主任。研究方向主要为以分子氧为氧源的选择催化氧化和能源光催化。以第一作者或通讯联系人在JACS, Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B, J. Phys. Chem. Lett.等国内外重要学术刊物上发表论文70余篇，授权发明专利7项，实用新型专利1项，其中3项已转化应用，目前担任《催化学报》青年编委。研究工作先后获得国家自然科学基金青年基金、面上项目、吉林省科技发展计划以及来自企业的资助。个人先后获得中国科学院王宽诚博士后工作奖（2010年）、吉林省科技进步二等奖（2012年，第二获奖人）、唐敖庆基金会“国展青年科技奖”（2015年）和唐敖庆青年人才奖（2019年）等奖励，并于2020年获聘“吉林大学唐敖庆学者”英才教授岗位。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
