第一作者：邓国雄
通讯作者：王海辉教授，丁力助理研究员
通讯单位：清华大学化学工程系
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202412632
探索用于制氢电解槽（AEMWEs）的高性能阴离子交换膜（AEM）对于绿色制氢意义重大。然而，目前的 AEMWE 受限于 AEM 较差的机械强度和较低的 OH-传导性，导致工作稳定性和电流密度较低。在此，作者结合三嗪交联和吡啶封端技术，开发出一种具有聚联苯哌啶网络的坚固AEM，该AEM 具有出色的机械强度（79.4 MPa）、低溶胀率（19.2%）、持久的碱稳定性（~5,000小时）和高OH-电导率（247.2 mS cm-1），达到了最先进 AEM 的水平。重要的是，当应用于 AEMWE 时，配备了商用镍铁和镍钼催化剂的相应电解槽在2 V 电压下可获得高达3.0 A cm-2的电流密度，并可在1.6 A cm-2的高电流密度下稳定运行~430小时，超过了大多数 AEMWE。
理想的AEM不仅应具有较高的氢氧化物传导性，还应具有良好的运行稳定性。AEM通常由含有阳离子基团和OH-的聚合物组成。AEM的两个主要功能是传导OH-和隔离膜两侧的气体，这直接影响到电解槽的效率和制氢的纯度。从理论上讲，提高 AEM 电流密度的关键在于提高理论OH-交换容量（IEC）。目前，线性无醚聚（芳基哌啶）已被证明是一种优良的耐碱 AEM 材料。其中，聚联苯吡啶（PBP）具有超高的理论IEC（3.55 mmol g-1），但由于其膨胀率较高，尚未直接用作AEM。近年来，一些研究人员利用三苯基甲烷（TPM）、三苯基苯（TPB）和三碟烯（TPC）交联PBP，以优化其结构稳定性，并取得了重大进展。例如，TPC交联的PBP可用作 AEMWE 的离聚物，并表现出优异的性能。因此，克服PBP的溶胀问题并提高其离子传导性对于真正长期使用基于PBP的 AEM 具有重要意义。然而，传统的交联方法虽然能解决溶胀问题，但也容易形成更致密的网络，从而牺牲离子导电性。因此，要获得既具有高OH-导电性又具有高结构稳定性的高性能AEM仍具有挑战性。
1. 制备了一种三嗪交联和吡啶封端的高性能阴离子交换膜（tPBPp-OH AEM）。
2. tPBPp-OH AEM展现出较低的溶胀率（19.2%）、优异的机械强度（79.4 MPa）和高氢氧根离子电导率（247.2 mS cm-1）。
3. tPBPp-OH AEM可以匹配商业镍铁和镍钼催化剂，在2 V下的电流密度高达3 A cm-2，且获得的氢气纯度超过99.99%，并在1.6 A cm-2的电流密度下可稳定运行超过430 h。
在这项工作中，作者将三嗪交联与吡啶封端（tPBPp-OH）相结合，开发出了一种具有PBP网络的坚固AEM，用于先进的水电解应用。(图1a）。与上述交联基团（TPM、TPB 和 TPC）相比，含有丰富氮原子的三嗪不仅能提高AEM的亲水性，还能通过三聚氯氰与PBP中的氨基反应引入阳离子基团。此外，在交联位点上的吡啶封端还能防止形成致密的网络，提高AEM的离子交换能力。另外，三嗪的交联能有效抑制PBP的溶胀。因此，所得到的tPBPp-0.6-OH AEM具有低溶胀率（19.2%）、优异的机械强度（79.4 MPa）和高氢氧根离子电导率（247.2 mS cm-1），优于当前报道的最先进的AEM。此外，该tPBPp-0.6-OH AEM在1 M KOH中的稳定性可长达5,000 h。更重要的是，在商用镍铁和镍钼催化剂的条件下，基于tPBPp-OH AEM的电解槽在2 V电压下的电流密度可达 3 A cm-2，超过了大多数已报道的AEM。
该工作将三嗪交联和吡啶封端相结合可以提高AEM的稳定性和OH-电导率，并在使用非贵金属催化剂的情况下提高其在水电解中的性能。该AEM的稳定性和相应的电解槽性能的提高可归因于以下特征：（1）“交联链段”可防止主链之间的过度膨胀，（2）“吡啶封端链段”可以优化网络结构从而提高OH-的迁移速率。上述策略为设计用于高性能制氢电解槽的AEM提供了参考。
王海辉教授简介：清华大学国强特聘教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授，万人计划科技创新领军人才，国务院政府特殊津贴获得者。其主要研究领域为无机膜在清洁能源和洁净环境的应用基础研究，开展了无机膜分离、膜催化及新能源材料的研究。2003年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位。先后在德国汉诺威大学做洪堡学者和博士后研究人员。2007年回国，同年入选教育部新世纪优秀人才计划， 2012年获得国家杰出青年基金，2015年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow， 2018年获得万人计划科技创新领军人才和国务院政府特殊津贴，2021年获得科学探索奖。近年来主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点、面上、中德合作、科技部国家重点研发计划等项目资助。获得国家自然科学二等奖（2015年），教育部自然科学一等奖（2019年），广东省自然科学一等奖（2014年）和侯德榜化工科技创新奖（2017年）。获授权国家发明专利50余项。在Nat. Energy, Nat. Sustain., Sci. Adv., Nat. Communications, Angew. Chem. Int. Ed.，JACS, Adv. Mater.等学术期刊上，发表论文300余篇，论文被引用30000余次，H因子：76。
丁力老师简介：清华大学化工系助理研究员。2019年博士毕业于华南理工大学，2022年进入清华大学化工系。主要致力于二维膜材料的设计与制备、电解水制氢隔膜的开发与应用相关研究。在Nature Sustainability、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、J. Membr. Sci.等化学化工国际重要学术期刊上发表SCI论文30余篇，合作撰写国际上第一本关于MXene膜分离的书（Wiley出版）。总引用4500余次，单篇最高引用944次。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年项目、国家重点研发计划子课题、企业横向、广东省自然科学基金粤穗联合基金青年项目、中国博士后特别资助（站前）、中国博士后面上资助等多项科研项目。入选了北京市科协2023-2025年度青年人才托举工程，获得了2023年中国化工学会基础研究成果奖一等奖等奖励。
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