两大院士联手Science，塑料回收新工艺！

聚乙烯、聚丙烯以及这两种聚合物的混合物迫切需要选择性转化，以形成大批量需求的产品，因为目前的方法存在选择性低、产生大量温室气体或依赖昂贵的一次性催化剂等问题。不饱和聚烯烃的异构化乙烯裂解是一种能量和环境上可行的丙烯和异丁烯路线，但目前需要贵金属均相催化剂和不饱和聚烯烃，而且该工艺仅限于聚乙烯。

在此，美国加州大学伯克利分校美国科学院院士、艺术与科学院院士John Hartwig教授和美国科学院院士、美国工程院院士、美国艺术与科学院院士Alexis T. Bell教授的研究表明，二氧化硅上的氧化钨和γ-氧化铝上的钠的简单组合可在 320°C 下将聚乙烯、聚丙烯或两者的混合物（包括这些材料的消费后形式）转化为丙烯或丙烯与异丁烯的混合物，收率超过 90%，而无需对起始聚烯烃进行脱氢。相关成果以“Polyolefin waste to light olefins with ethylene and base-metal heterogeneous catalysts”为题发表在《Science》上。

图1.与现有技术的比较

作者研究了使用非均相催化剂将聚烯烃（PE和PP）解构为轻质烯烃的方法，重点是解决初始脱氢步骤的难题。通过在320°C下使用Na/γ-Al₂O₃催化剂加热聚烯烃，作者成功地促使聚合物链断裂并形成了含有C=C键的烯烃，从而为后续的异构化乙烯醇分解（IE）过程提供了基础。实验结果表明，在这种条件下，聚合物的分子量显著降低，并产生了较短的聚合物链和烯烃。与未使用催化剂的对照相比，Na/γ-Al₂O₃催化剂在断链和烯烃生成方面表现出明显优势。

在研究中，作者发现Na/γ-Al₂O₃在320°C下有效催化了PP和PE裂解为长链烯烃，结合先前工作中该催化剂对烯烃异构化的作用，作者探索了将WO₃/SiO₂作为烯烃复分解催化剂的效果。在320°C下，WO₃/SiO₂成功催化了iPP的裂解，生成了11.8%的烯烃，比使用Na/γ-Al2O3时的烯烃生成量高出三倍。相比之下，HDPE在相同条件下产生的内烯烃较少，表明iPP在WO₃/SiO₂催化下裂解更显著，而PE的链断裂和烯烃生成则较少。

图2 聚烯烃催化裂化实验

作者发现，将WO₃/SiO₂与Na/γ-Al₂O₃结合，在320°C和15bar乙烯压力下能够高效催化PP和PE裂解为轻质烯烃。PP被转化为丙烯与异丁烯比例约为2:1的混合物（图3A），而PE主要被转化为丙烯，产率高达87%（图3B）。这种反应机制涉及聚丙烯主链的异构化，将-CH(Me)-单元转化为-CH₂CH₂-单元，导致丙烯的产量超过化学计量预测。该方法在将HDPE和PP的混合物转化为丙烯和异丁烯时也表现出高效性，丙烯与异丁烯的比例为5.7:1，表明该催化系统在混合废物流中具有应用潜力。

作者测试了该催化系统对消费后废物的CIE反应效果（图3C）。经过预处理的废HDPE和PP样品在反应中分别产生了93%和丙烯与异丁烯比例为2:1的产物，转化率与商业原始样品相当。混合聚合物（如面包袋）的反应也产生了高产率，尽管添加污染物如PVC或PET会显著降低丙烯产率。通过同位素标记实验确认了丙烯主要来源于聚烯烃而非乙烯。此外，系统的催化活性在三次循环中保持稳定，尽管Na/γ-Al₂O₃的活性逐渐下降，但可以通过添加新鲜催化剂恢复系统活性（图4B）。

这项工作的结果证明了使用廉价的多相催化剂，单独或以混合物的形式解构 PE 和 PP 这两种最大体积的塑料，形成作为化学工业原料的产品的可行性，这些催化剂可以回收并在半成品中使用。虽然需要进行强有力的技术经济评估来确定在商业规模上进行该反应的经济可行性，但作者希望本研究中描述的工作将带来将 PE 和 PP 中的碳回收为丙烯和异丁烯的实用方法，这可用于生产新的聚合物。通过这样做，可以大大减少从化石碳源（例如石油和天然气）生产这些基本商品化学品的需求以及相关的温室气体排放。

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