第一作者：潘荣兰
通讯作者：袁继理（贵州大学），吴波（华南师范大学）
通讯单位：贵州大学，华南师范大学
过氧化氢（H2O2）是一种通用的绿色氧化剂，其应用广泛，包括水处理、消毒、化学合成等。传统上，H2O2主要采用间接蒽醌法生产，能源消耗大，成本高，对环境不利。通过光催化双电子氧还原反应（2e−-ORR）生产H2O2为可持续生产H2O2提供了一个经济、绿色和有前景的途径。与光吸收和电荷转移的快速过程相比，由于表面反应缓慢，光催化2e−-ORR的动力学通常是温和的。由于光催化剂中载流子的严重重组，因此在连续的2e−-ORR中保持充足的电子仍然具有挑战性。此外，在光催化剂上有足够的活性位点来吸附O2对ORR活性也起着关键作用。因此，合理设计光催化剂对提高O2的活化作用，加速表面反应动力学，对高效生产H2O2至关重要。
1. 提出了一个缺乏电子的工程策略，通过将缺电子结构（EDS，包括均苯四甲酸酐PMDA、1,4,5,8-萘四羧酸二酐NTCDA、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐PTCDA）纳入大π共轭七嗪框架（LCHF）促进光生载流子的分离和转移，EDS上的电子快速转移到O2上产生H2O2，这极大地提高了2e−-ORR生产H2O2的性能。
2. 飞秒瞬态吸收光谱（TA）研究表明，将PMDA引入LCHF可以极大地促进电子转移到EDS的捕获位点，也能显著地消除深捕获态的电子，增强浅捕获态。电子顺磁共振（EPR）等表征进一步证明，PMDA在LCHF中具有最强的缺电子效应，它显著改善了光激发载流子的动力学过程，而NTCDA和PTCDA在LCHF中的缺电子效应因其离域效应而降低。
3. LCHF@EDS-1的H2O2产率为25.40 mmol g−1h−1，在400 nm处的表观量子产率（AQY）为45.7%，在AM 1.5G模拟太阳光辐照下太阳能化学转化（SCC）超过2.63%，远远优于报道的光催化剂。
4. 结合DFT计算和原位光谱进一步证实，EDS作为ORR的活性位点可以显著促进O2还原为H2O2的动力学过程，包括直接和逐步的2e−-ORR途径，涉及1O2和O2−的中间体。其中，PMDA作为一个活性位点，其2e−-ORR的能垒最低。因此，LCHF@EDS-1中的PMDA可以引导电子穿梭加速光生载流子的转移以及电子向吸附的O2的转移，进一步产生H2O2。
如图1a所示，为了揭示缺电子工程的普遍性，我们开发了几种π-共轭七嗪框架（CHF）与一系列缺电子结构（EDS）同时偶联，包括均苯四甲酸酐（PMDA）、1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTCDA）、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA），分别标记为LCHF@EDS-1、LCHF@EDS-2和LCHF@EDS-3。将EDS引入LCHF后，在LCHF@EDS样品中可以观察到典型的介孔层状结构（图1b）。此外，与LCHF相比，LCHF@EDS样品的扫描电子显微镜（SEM）的元素映射呈现出C、N、O的均匀分布，并且与LCHF的层状厚度约为4.5 nm相比，LCHF@EDS样品的层状厚度更高，约为5nm。此外，EDS的引入导致LCHF多孔结构的表面积变化，这些表面积变化的趋势主要归因于在LCHF的多孔层结构中引入了具有不同共轭区域的EDS。XRD显示，与LCHF相比，随着EDS共轭区域的增加，（002）峰向更高的衍射角移动，表明其层间间距的减小与EDS的共轭区域大小有关。通过傅里叶变换红外（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和固体核磁（SSNMR）进一步证明EDS成功与氨基反应在LCHF@EDS样品中形成酰亚胺基团（图1c和d）。因此，我们可以得出结论，这些EDS成功地纳入一个大π共轭七嗪框架，这对改善光生载流子的分离和转移有不同的影响。
为了进一步研究大π共轭七聚嗪框架中的缺电子工程，我们采用飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱对LCHF和LCHF@EDS样品的光激发载流子进行了动力学探测（图2）。在我们的fs-TA波长窗口中，LCHF在500-650 nm处有一个负吸收（A<0）带，在650-950 nm处有一个正吸收（A>0）带，前者归因于基态漂白（GSB），而后者是主要来自光生电子的激发态吸收（ESA），这两个光谱特征在很大程度上相互重叠。LCHF@EDS样品的ESA强度一般弱于LCHF，LCHF@EDS-1 < LCHF@EDS-2 < LCHF@EDS-3。这可以通过将LCHF中的光生电子有效地转移到缺乏电子的EDS来合理化，从而导致ESA在重叠光谱区域的重量比大大降低。我们观察到，LCHF和LCHF@EDS样品在350 fs内中都表现出超快的ESA信号形成，这表明催化剂在价带（VB）上的光产生电荷被瞬间激发到导带（CB）。利用双指数衰减函数揭示了纯LCHF的载流子动力学（图2e）。τ1（9.62 ps，47.5%）和τ2（98.05 ps，53.5%）的衰变寿命分别对应于LCHF中离域共轭结构的浅俘获态和VB的深俘获态（图2e）。在LCHF中引入缺电子结构后，需要一个三指数衰减函数来拟合其作为电子受体的动力学轨迹。因此，LCHF@EDS中的激发电子首先迅速转移到EDS的受体，然后趋于浅俘获态，最后下降到深俘获态。如图2e所示，LCHF@EDS-1、LCHF@EDS-2和LCHF@EDS-3通过电子转移到EDS的浅捕获态实现两个快速衰变分量，对应的τ1分别为1.79（77.4%）、4.85（45.5%）、7.03、43.7%），τ2分别为28.21（13.4%）、21.80（34.6%）、17.38（33.6%）。这一结果进一步证实了光生电子可以快速转移到PMDA，远远优于NTCDA和PTCDA，这些结果表明，将PMDA引入LCHF不仅可以极大地促进电子转移到EDS的捕获位点，而且可以显著消除深捕获的电子，增强浅层捕获。
系统地研究了LCHF中光激发载流子的产生、分离和转移的缺电子效应。首先通过监测LCHF和LCHF@EDS的表面电荷密度和Zeta电位，分析了LCHF和LCHF@EDS样品上激子解离和电荷转移的驱动力（图3a）。结果表明，LCHF@EDS-1、LCHF@EDS-2和LCHF@EDS-3的驱动力强度增强，分别为LCHF的15.75倍、9.41倍和6.75倍（图3b）。这些结果表明，将这些EDS嵌入LCHF后形成了强大的驱动力，促进了激子的解离和光生电荷的转移。如图3d所示，LCHF、LCHF@EDS-1、LCHF@EDS-2、LCHF@EDS-3对应的激子结合能（Eb）分别为334.6 eV、221.9eV、263.9 eV和266.7 eV。这些结果表明，与NTCDA和PTCDA相比，LCHF中的PMDA显著促进了激子的解离和载流子的产生。因此，我们可以得出结论，由于EDS的共轭区域更大，因此其在LCHF中的缺电子效应被抑制。此外，通过电子顺磁共振（EPR）、光致发光（PL）、和时间分辨PL衰减光谱（TRPL）光电流响应以及阻抗进一步表明在LCHF中缺电子效应最强的PMDA显著改善了光激发载流子的动力学过程，而NTCDA和PTCDA在LCHF中的缺电子效应因其离域效应而降低。
进一步评价了光催化过氧化氢生产的性能，以揭示EDS在LCHF中的缺电子作用。在可见光照射下，在饱和乙醇水溶液中进行光催化H2O2的生产。如图4a所示，LCHF（也用CHF-2标记）样品比其他CHF样品具有较高的过氧化氢产率，为5.26 mmol g−1h−1，表明扩展的π共轭区域的离域效应有利于光催化过氧化氢生产。EDS引入这些CHF样品后，这些LCHF@EDS样品都实现显著提高了H2O2的产率。其中，LCHF@EDS-1的过氧化氢产率为25.40 mmol g−1h−1，在400 nm处的表观量子产率（AQY）为45.7%，在AM 1.5G模拟太阳光辐照下太阳能化学转化（SCC）超过2.63%，远远优于报道的光催化剂。
为了揭示可见光照射下在LCHF@EDS-1上光催化过氧化氢产生的自由基过程，我们进行了自由基相关的捕获实验。结果表明，O2−和1O2是H2O2形成的关键中间体，证实了间接的两步单电子途径参与了H2O2的产生。原位EPR进一步证明了H2O2生产过程中O2−和1O2的存在。值得注意的是，1O2是由O2−和h+相互作用产生的。DFT计算表明EDS的离域效应会增强对O2的吸附，抑制*OOH的形成，从而导致过氧化氢的生产性能相对较低。利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱进一步揭示了ORR光催化过程中的主要中间物质。值得注意的是，2e−-ORR的吸附中间体的寿命尺度远远长于1O2和O2−的活性物种。因此，LCHF@EDS-1中2e−-ORR中间体的演化具有更长的寿命电子。基于这些结果，我们得出结论，LCHF@EDS-1通过2e−-ORR实现了优越的过氧化氢生产性能，这涉及到直接和逐步的2e−-ORR途径，包括1O2和O2−的中间体。上述结果表明，LCHF@EDS-1中的PMDA不仅具有强大的缺电子效应，改善在不同时间尺度的电子转移，也作为2e−-ORR的活性位点促进不同寿命的电子与O2反应生产H2O2。因此，我们提出了在LCHF@EDS-1中的PMDA引导电子穿梭，以改善光生载流子的转移，促进过氧化氢的产生。
综上所述，我们提出了一种缺电子工程策略，以改善g-C3N4的大共轭七嗪框架（LCHF）的缓慢电荷动力学，并通过直接或逐步2e−-ORR途径为加速过氧化氢的产生提供更多的活性位点。结果表明，LCHF@EDS-1的H2O2产率为25.40 mmol g−1h−1，在400 nm处的表观量子产率（AQY）为45.7%，在模拟AM 1.5G辐照下太阳能化学转化（SCC）超过2.63%，远远优于报道的光催化剂。Fs-TA光谱研究表明，在LCHF中引入缺电子结构（EDS）可以引导电子快速转移到EDS的捕获位点，并显著消除深度捕获的电子，增强浅层捕获。原位表征和理论计算进一步表明，不同时间尺度的快速转移电子往往倾向于分别激活O2形成超氧化氧自由基（O2−）和吸附O2（*O2），从而实现了不同寿命的电子在EDS上的有效穿梭，实现了H2O2生产的优异性能。这项工作将为设计有机半导体光催化剂的分子结构，实现光催化氧化还原反应的高效性能提供一个新的见解。
Electron-deficient engineering in large-conjugate-heptazine framework to effectively shuttle hot electrons for efficient photocatalytic H2O2 production. Adv Funct Mater.
https://doi.org/10.1002/adfm.202414193
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