第一作者：吴阅文
通讯作者：陈明鹏博士、刘地博士、柳清菊教授
通讯单位：云南大学
论文DOI：10.1016/j.jmst.2024.07.025
本工作提出了一种简单高效的HER催化剂合成策略，该催化剂由锚定在Fe空位中的Pt单原子（PtSA）和NiFe LDH表面上的Pt量子点（PtQD）组成。得益于NiFe LDH纳米片阵列的分级结构以及PtSA/PtQD和NiFe LDH载体间的强电子相互作用，PtSA/QD-NiFeV9-LDH在1 M KOH中表现出优异的HER性能，在10和100 mA cm-2下分别表现出20和67 mV的超低过电位，远优于Pt/C电催化剂。此外，使用PtSA/QD-NiFeV9 LDH作为阴极所组装的全解槽只需要1.48和1.73 V的槽压，就可以达到10和1000 mA cm-2的电流密度。结合原位测试和密度泛函理论（DFT）计算分析表明，该催化剂在HER过程中Volmer-Tafel机理占主导地位，PtSA和PtQD的协同作用可以优化水解离和氢气解吸的动力学。这项工作为设计制备高效、稳定的析氢催化剂提供了新的思路。
氢能由于其高能量密度、环境友好和可持续的优点，被认为是一种很有前途的替代能源。析氢反应( HER )是电解水阴极的基本反应，是研究最广泛的电化学反应之一。目前，Pt基催化剂因其可观的活性被用作HER的商业催化剂，但由于其资源短缺和稳定性较差严重限制了大规模应用。在过去的几十年中，各种过渡金属基( Ni、Co、Fe等)材料已被当作潜在的替代催化剂得到广泛研究。例如，层状双金属氢氧化物(LDHs)，由于其便于调控的元素组成和独特的层状结构，可当做良好的催化剂载体。尤其是NiFe LDH，已在析氧反应(OER)中表现出优异的催化性能，但对于HER活性较差。单原子催化剂(SACs)和负载型金属催化剂(SMCs)不仅可以提供极高的原子利用率，而且为研究反应机理提供了完美的模型。LDH是制备SACs和SMCs的理想载体，其表面丰富的羟基使单原子/纳米颗粒易于稳定，二价金属M(II)与三价金属M(III)的均匀分布可有效调控SACs和SMCs的电子结构。
1. Pt物种的原子级调控。我们提出了一种简单的策略来合成HER催化剂，该催化剂包含锚定在Fe空位中的Pt单原子（PtSA）和NiFe LDH表面上的Pt量子点（PtQD）。PtSA/PtQD均匀分布在超薄NiFe LDH纳米片阵列上，并与基体表现出强烈的电子相互作用。
2. 卓越的HER性能。在1 M KOH中，PtSA/QD-NiFeV9LDH在10和100 mA cm-2的电流密度下分别表现出20和67 mV的超低过电位。使用PtSA/QD-NiFeV9LDH作为阴极的碱性水电解槽仅需要1.48和1.73 V的电压，分别产生10和1000 mA cm-2的电流密度。
3. 深入的动力学和力学分析。原位EIS、原位拉曼研究和DFT计算一致表明，PtSA和PtQD的协同作用可以改善水解离和氢气解吸的动力学，因此Volmer-Tafel途径成为主导的HER过程。本文对PtSA/QD-NiFeV9 LDH的结构-性质关系进行了深入的研究。
图1 PtSA/QD-NiFeV9 LDH的形貌表征
在SEM图(图1 a )中，花瓣状PtSA/QD-NiFeV9 LDH纳米片上可以观察到一些均匀分散的亮点，这可能是由于Pt纳米颗粒的形成，TEM证实了Pt以量子点的形式存在（图1b，c）。HAADF-STEM图 (图1e, f )说明一部分Pt以单原子形式存在，根据孤立亮点的分布特征，PtSA优先填充缺陷位点。
图2 PtSA/QD-NiFeV9LDH的电子结构
关于NiFe LDH的Ni 2p谱和NiFeV9 LDH (图2b)，位于854.9和873.0 eV的峰对应于Ni2+ 2p3/2和Ni2+ 2p1/2，以及位于861.5和879.2 eV的卫星峰，而位于858.1和876.8 eV的另外两个峰分别对应于Ni3+ 2p3/2和Ni3+ 2p1/2。Pt沉积后，Fe 2p和Ni 2p图谱均出现不同程度的正移( (图2a, b )。其中，对于Pt-NiFe LDH，Fe 2p和Ni 2p的峰相对于NiFe LDH分别正移了0.4和0.2 eV。对于PtSA/QD-NiFeV9 LDH，与NiFeV9 LDH相比，Fe 2p和Ni 2p的峰位发生了显著的正移，分别为0.6和0.3 eV，这表明Fe空位的引入可能引发了强烈的金属-载体相互作用，从而优化了局部电子结构和反应中间体的吸附/脱附。此外，根据Pt的存在，O 1s区域的高分辨光谱可以分解为3个或4个峰。位于529.8、531.3和532.4 eV处的特征峰分别归属于晶格氧、H2O中的O-H和氧空位(图2c)。531.0 eV处峰的出现表明Pt-O键的形成，这意味着Pt-NiFe LDH和PtSA/QD-NiFeV9 LDH中Pt原子与O原子配位(图2c)。
图3 PtSA/QD-NiFeV9 LDH及对比样的HER性能
值得注意的是，PtSA/QD-NiFeV9 LDH实现了在10 mA cm-2下的电位仅为20 mV (图3b)，超过了商业20 % Pt/C ( 27 mV )。我们巧妙地控制了在H2PtCl6溶液中的沉积时间，制备了PtSA-NiFeV9LDH，该催化剂仅由原子分散的PtSA组成。该催化剂的活性低于PtSA/QD-NiFeV9 LDH，验证了PtSA和PtQD协同作用的优势。
图4 PtSA/QD-NiFeV9 LDH的工业电解水性能
以PtSA/QD-NiFeV9 LDH为阴极，NiFe LDH为阳极，评价了电解槽装置的整体水分解性能。在两电极体系中，实现了1.48 V的低电池电压，提供了10 mA cm-2的电流密度，超过了基准Pt/C||RuO2体系(1.55 V) (图4a)。同时，极化曲线在高电流密度下也有明显的增强。在全水分解的耐久性方面，PtSA/QD-NiFeV9LDH表现出优异的性能。图4b显示，在10 mA cm-2的电流密度下，催化剂基器件在连续全解水50 h以上保持稳定，而Pt/C||RuO2所需的电压则呈现持续增加的趋势。我们进一步构建了由PtSA/QD-NiFeV9 LDH||NiFe LDH电极对组装的自制碱性水电解池( AWE )。AWE主要由两块钛板组成，具有蛇形通道结构和进出水口，可以在工业级电流密度下产生相对纯净的H2。PtSA/QD-NiFeV9LDH||NiFe LDH电解池达到1.0 A cm-2的电流密度所需的槽电压仅为1.94 V (25 ℃)。高电流密度下的极化曲线(图4c)表明，PtSA/QD-NiFeV9LDH在60 ℃的高温下表现出相对较小的槽电压(1.73 V)，显示出作为工业级电极的巨大潜力。
图5 DFT理论计算
PtSA/QD-NiFeV9 LDH显示出分级超薄的纳米片阵列以及PtSA/PtQD与NiFe LDH基体之间的强电子相互作用。PtSA/QD-Ni FeV9 LDH仅需分别低至20和67 mV的过电位即可达到10和100 mA cm-2的电流密度，优于商业Pt/C ( 20 wt% )催化剂。并且分别在4000次CV循环和200 h连续产氢测试中表现出显著的稳定性。将其作为阴极在碱性水电解槽中运行，极低的槽电压1.48和1.73 V足以分别达到10和100 mA cm-2的电流密度。原位EIS和拉曼光谱揭示了HER机理遵循Volmer-Tafel路径。DFT计算表明，PtSA提高了水的吸附/解离能力动力学，PtQD加速了氢的脱附。这项工作启发了单原子和量子点的协同作用，为制备用于工业碱性水电解的活性和稳定的HER催化剂提供了新的见解。
吴阅文，云南大学材料与能源学院硕士研究生，主要从事大电流密度电解水催化剂设计制备及原位表征研究。
陈明鹏，云南大学材料与能源学院讲师，硕士生导师。主要从事功能化电催化剂的设计与制备、电化学原位表征等方面的研究工作。累计发表论文60余篇，其中以第一或通讯作者在Appl. Catal. B-Environ. Energy, Chem. Eng. J., J. Mater. Sci. Technol., J. Energy Chem.等杂志发表SCI收录论文20余篇，总被引2200余次，h-因子27（谷歌学术）；Carbon Neutralization (碳中和)期刊青年编委。
柳清菊，云南大学材料与能源学院教授（二级），博士生导师。云南省微纳材料与技术重点实验室主任，主要从事能源和环境纳米材料的研发，入选首批教育部新世纪优秀人才计划，云岭学者，云南省中青年学术和技术带头人，主持承担了包括国家863计划项目、国家自然科学基金项目等在内的20余项科研项目的研究，发表学术论文260余篇，获授权专利20余件；被聘为“十二五”国家863计划“新材料技术领域”主题专家组成员、“十三五”国家重点研发计划“战略性先进电子材料”总体专家组成员。
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