第一作者：张颖
通讯作者：曲瑞娟，王遵尧
通讯单位：南京大学，污染控制与资源化国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04681
在垃圾焚烧过程中，不利条件可能导致二噁英和多环芳烃（PAHs）的生成。本研究旨在探究光解过程中飞灰表面上1,2,3,4-四氯代二苯并二噁英（1,2,3,4-TCDD）和六种共存的低分子量PAHs的去除效率以及它们可能的交叉耦合作用。由于这六种PAHs具有更高的光反应性和遮光效应，它们对1,2,3,4-TCDD的光解表现出抑制作用，导致去除效率下降了4.1%-21.2%。通过液相色谱-质谱（LC−MS）和气相色谱-质谱（GC−MS）鉴定了1,2,3,4-TCDD和PAHs的常见降解产物，并通过理论计算验证了主要产物的形成。此外，在混合辐照样本中观察到了1,2,3,4-TCDD与PAHs相互作用产生的高分子量耦合产物，据此提出了两种耦合消除机制来分别解释它们通过C−O−C键和−COO−键的形成。根据毒性预测，大多数相互作用产物的发育毒性和致突变性高于1,2,3,4-TCDD。本研究为垃圾焚烧过程中飞灰表面共存的二噁英和PAHs的转化、相互作用及相关生态风险提供了新的见解。
近年来，垃圾焚烧成为减少废物的重要手段。多项研究表明，焚烧过程中的不利条件可能导致二噁英和多环芳烃（PAHs）的产生和积累。文献显示，城市固体废物焚烧飞灰中的多氯代二苯并二噁英/呋喃（PCDD/Fs）浓度可高达7530 ng-TEQ/g，PAHs总含量在162至3480 μg/kg之间。作为典型的环境持久性有机污染物，二噁英和PAHs具有毒性、致突变性、致畸性和致癌性，易在土壤、沉积物和污水污泥中积累，对健康和环境构成重大风险。由于二噁英和PAHs的半挥发性，它们进入环境后通常与固体颗粒结合并随其迁移。光解被认为是自然界中有机化合物重要的非生物转化过程。本研究旨在探究垃圾焚烧过程中产生的六种共存PAHs对1,2,3,4-TCDD光化学转化行为及相互作用的影响，为理解二噁英在自然环境中的转化和环境命运提供参考。
(1) 1,2,3,4-TCDD与六种共存的低分子量PAHs在飞灰表面相互抑制了光解。羟基自由基为1,2,3,4-TCDD光解的关键活性物种，贡献率约为64.41%。
(2) 结合质谱和理论计算识别了1,2,3,4-TCDD和PAHs的共同反应的四种机制，包括羟基取代、羟基加成、氧化和环开裂。发现了1,2,3,4-TCDD和PAHs的相互作用形成了多种高分子量耦合产物。
(3) 大多数相互作用产物表现出高发育毒性和致突变性，提示在光解过程中1,2,3,4-TCDD与共存PAHs的相互作用可能对环境健康构成潜在危害。
六种PAHs对1,2,3,4-TCDD光化学转化有抑制作用。其中，四种PAHs（FANT、NA、ANT和PH）的抑制效果更显著，分别导致TCDD去除效率降低了21.2%、18.1%、15.1%和8.0%。而ACY和PY的影响较小，分别使去除效率降低了4.1%和5.1%。PAHs的抑制效应可能与它们在飞灰系统中的光反应性以及对光的竞争有关。六种PAHs在单一反应体系中的去除效率为28%至77%，苯环越少，越易降解。在与TCDD的复合体系中，PAHs降解普遍下降。TCDD对PAHs光解的抑制程度与PAHs对TCDD的抑制程度呈负相关。自由基竞争和飞灰中Cl的存在是影响这一过程的关键因素。但四环PY在混合体系中TCDD的存在显著促进了其降解效率。
图1：1,2,3,4-TCDD（图(a)）和PAHs（图(b)）在单一和混合体系中经过36小时氙灯照射后的去除效率。
1,2,3,4-TCDD在飞灰上的光反应主要包括四种反应类型：脱氯、羟基取代、羟基加成和醚键断裂（图2）。脱氯被认为是多氯代二噁英的主要转化途径。通过GC-MS分析发现多个低氯代产物，并提出了Path I来展示脱氯产物的顺序形成。同时，1,2,3,4-TCDD分子上的一个氯原子可能被羟基取代，生成P301，该物质可能经过羟基取代反应依次形成P282、P265和P248（Path IV）。同时，这些羟基化产物可能发生二氯代反应，形成一些氯原子和羟基总数少于4的不饱和产物，如P267、P249和P214。Path III描述了从母体化合物通过羟基加成反应生成P337的过程。醚键（C-O-C）的断裂也是PCDDs光化学降解中的一个重要反应过程。Path II由1,2,3,4-TCDD的醚键断裂引发，产生P323作为主要产物。随后，可能发生另一个C-O键的断裂，生成P231或P247。此外，Path I/III/IV中的一些中间产物可能通过类似的醚键断裂反应转化为其他单环产物（例如，P251→P177，P282→P209/P193/P177，P265→P159，P337→P231/P247）。
图2：氙灯照射下粉煤灰表面单体1,2,3,4-TCDD的反应路径。请注意，带下划线的中间体是单环产品的前体。
在混合反应样本中检测到了1,2,3,4-TCDD与PAHs相互作用产生的多种耦合产物。因此，在图3中提出了两种耦合消除反应机制来阐释它们的形成。一种机制是1,2,3,4-TCDD的羟基取代产物与羟基化的PAHs形成C-O-C键（图3 a）），另一种机制是1,2,3,4-TCDD的羟基取代产物与PAHs的羧酸型产物形成-COO-键（图3 b）。有机自由基的形成是第一步，之后有机自由基可能攻击有机分子或与周围其他自由基结合形成非自由基产物。
图3：飞灰上共存污染物1,2,3,4-TCDD与多环芳烃光降解过程中相互作用的耦合消除反应。
遵循这些耦合消除反应机制，1,2,3,4-TCDD与PAHs的相互作用耦合产物在混合反应样本中形成（图4）。以NA为例，其中间体P178/P194与来自TCDD的P249/P214发生交叉耦合，通过C-O-C键合生成P392和P374，以及通过-COO-键合生成P426和P409（图4 a）。随着后续的脱氯和羟基取代，P392可以转化为P358和P374，而P426转化为P390和P409。此外，在反应样本中还检测到单一1,2,3,4-TCDD的高分子量耦合产物（图4 b））。1,2,3,4-TCDD与PAHs的交叉耦合效应增加了1,2,3,4-TCDD产物的多样性。
图4：飞灰上（a）1,2,3,4-TCDD和NA的相互作用产物，以及（b）1,2,3,4-TCDD的耦合产物。
使用分子的键解离能（BDEs）可判断反应体系中键断裂的可能性图5(a)。计算结果表明，在当前氙灯照射条件下，1,2,3,4-TCDD的四个醚键会断裂，最终形成单环产物（P231和P247），这些产物已通过LC-MS检测到。根据前沿轨道理论，•OH倾向于攻击13C（0.0845）的值最高，生成相应的羟基取代产物P301图5（b）。通过过渡态理论计算•OH攻击1,2,3,4-TCDD所需的能量障碍，以进一步验证反应路径，结果如图5（c）所示。14C和15C位点的能量障碍相对较低，表明•OH倾向于攻击C-Cl键，导致1,2,3,4-TCDD的羟基取代产物的异构体形成。总体而言，由于激活能低，•OH可能攻击1,2,3,4-TCDD分子的所有碳位置。简而言之，计算结果共同显示我们推测的反应路径（1,2,3,4-TCDD的醚键断裂、羟基取代和羟基加成，以及PAHs的氯化）是可靠的。
图5：1,2,3,4-TCDD分子中C-O键的键解离能（BDEs）（a），骨架原子的前沿分子轨道（FEDHOMO2+ FEDLUMO2）值（b），以及羟基自由基（•OH）攻击1,2,3,4-TCDD分子芳香C位点的能量剖面（ΔE, kJ mol-1）（c）。
如图6 (a)所示，1,2,3,4-TCDD的羟基化产物及其与萘（NA）的相互作用产物普遍表现出较高的发育毒性（0.6~0.9）。相比之下，1,2,3,4-TCDD醚键断裂产生的单环产物的发育毒性呈下降趋势（<0.5）。在单独1,2,3,4-TCDD体系中，产物的致突变性并不乐观，大多数产物相较于母体显示出更强的致突变性（图6 (b)）。在PAHs（NA、ACY、ANT、FANT、PH）存在的情况下，相互作用产物的致突变性为阳性，超过了0.5的阈值。这些产物的大鼠口服毒性LD50与氯原子数量有关，含氯量多的产物LD50值较低，毒性更强（图6 (c)）。与1,2,3,4-TCDD相比，这些相互作用产物在大鼠中的口服毒性大多降低至有毒水平。除了耦合产物外，这些中间产物的生物富集因子（BCF）值与其辛醇-水分配系数（logKow）有很好的相关性（图6 (d)）。总体而言，1,2,3,4-TCDD与PAHs之间的相互作用产物表现出增加的发育毒性和致突变性，从而构成了更大的生态风险。研究人员应关注在PAHs存在下二噁英污染物光化学生成含氯副产品和高分子量相互作用产物的问题。
图6：在飞灰表面光降解1,2,3,4-TCDD和萘（NA）的混合体系中，中间产物对大鼠的发育毒性（a）、诱变性（b）和50%口服致死剂量（LD50，c）。中间产物的对数生物累积系数（logBCF）与辛醇-水分配系数（logKow）之间的关系（d）。
本研究探讨了1,2,3,4-TCDD与六种共存PAHs在飞灰表面光解过程中的相互作用。研究发现，PAHs的存在抑制了1,2,3,4-TCDD的光解。在混合体系中，五种PAHs的降解趋势下降，归因于自由基竞争和稳定氯化PAHs的生成。羟基自由基在TCDD光解中起关键作用。通过GC-MS和LC-MS鉴定了TCDD和PAHs的共同反应，包括羟基取代、加成、氧化和环开裂。醚键断裂和脱氯是TCDD独有的，而氯化是PAHs特有的。理论计算验证了四种主要反应路径的可靠性。TCDD和PAHs的相互作用产生了多种高分子量耦合产物，这是首次在TCDD光化学转化中报道。T.E.S.T软件预测的结果显示，大多数相互作用产物具有高发育毒性和致突变性。因此，应关注1,2,3,4-TCDD与共存PAHs在光解过程中的相互作用，这可能对环境健康构成潜在危害。本研究对于评估废物焚烧飞灰表面有机污染物的生态风险具有重要意义，并建议进一步研究大气中低分子量有机化合物对TCDD光解的影响、其他类型PAHs和二噁英的耦合效应，以及TCDD在其他颗粒物表面的光化学反应。
Zhang, Y.; Zhang, S.N.; Li, X.Y.; Wang, Z.Y. * and Qu, R.J.*, 2024. Cross-Coupling of 1,2,3,4-Tetrachlororodibenzo‑p‑dioxin with Six Coexisting Polycyclic Aromatic Hydrocarbons during Photodegradation on a Fly Ash Surface. Environ. Sci. Technol.
链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04681
曲瑞娟：博士，副教授、硕士生导师，现任职于南京大学环境学院。研究方向为有机污染物的环境转化与过程、水和废水处理中的化学氧化过程、土壤污染控制与修复、环境理论化学。近5年以第一/通讯作者在Environmental Science & Technology、Water Research等环境领域重要期刊发表SCI论文40余篇。发表的学术论文总他引共计4800多次，单篇最高他引307次，3篇入选高被引论文，H指数为42。入选斯坦福大学2023年度“全球前2%顶尖科学家榜单”，主持多项国家自然科学基金。现担任期刊Rev Environ Contam T（IF=6.1）编辑部主任和Toxics（IF=3.9）编委和特刊客座编辑。
王遵尧：博士，教授、博士生导师，现任职于南京大学环境学院。研究方向为（1）污染控制化学：关注水体及土壤环境中有机污染物在光化学及化学氧化过程中的转化行为，探究环境组分对污染物降解的强化作用，开发高效、环境友好的高级氧化处理工艺，并结合理论计算揭示污染物的转化机制，为污染物环境行为和环境风险控制研究提供理论依据。（2）环境理论化学：采用2D和3D-QSAR方法，建立各类污染物各种性质的预测模型，从分子结构层面上探索影响有机污染物各类性质的主要因素及其致毒机理，为有机污染物的治理和风险评价提供理论指导。以第一作者或通讯作者身份在Environmental Science & Technology, Water Research, Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI论文200余篇。主持多项国家自然科学基金。担任SCI期刊《Toxics》编辑。
张颖：南京大学环境学院环境科学与工程专业博士一年级在读，主要从事新型有机污染物降解技术开发和转化机理的探索。以第一作者在Environmental Science & Technology和Environmental Pollution上发表SCI论文2篇。
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