第一作者：叶伟、章烨、陈靓、毋芳芳
通讯作者：高鹏、王娜娜、汪国秀
通讯单位：杭州师范大学、卧龙岗大学（UOW）、悉尼科技大学（UTS）
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202410105
硝酸盐和二氧化碳的共电解合成尿素是传统Bosch–Meiser过程一种极具潜力的替代方案。然而，如何实现硝酸盐（NO3RR）和二氧化碳（CO2RR）还原的高效活化以及实现有效的C-N偶联极具挑战。在这里，本工作发展了一种强耦合的金属/氢氧化物界面策略，将NO3RR活性的CuNi(OH)2纳米片与CO2RR活性的Ag颗粒集成形成界面来串联C-N偶联电合成尿素。所形成的Ag-CuNi(OH)2复合结构在–0.5 V的施加电势下，尿素的生成活性与法拉第效率分别达到了25.6 mmol gcat.–1 h–1和46.1%，该性能要远高于单一的CuNi(OH)2纳米片和Ag纳米颗粒。原位谱学结果证明*CO和*NH2在界面处发生C-N偶联生成了尿素。对照实验和理论计算结果表明CuNi(OH)2负责NO3RR生成关键*NH2中间体，Ag负责CO2RR生成*CO中间体。C-N偶联反应的发生与*NH2和*CO间的距离有直接关系，界面处提供了自适应的距离促进C-N偶联的发生。
尿素是一种非常重要的人工合成氮肥，从上世纪初合成氨工业大规模应用后，以氨（NH3）和二氧化碳合成尿素的大规模工业化生产以及尿素的广泛使用，极大地提高了粮食产量，使得世界人口从上世纪50年代呈现爆炸式增长。然而，传统的Bosch–Meiser过程是在高温、高压下进行。鉴于尿素的年产量巨大，该过程消耗了大量的化石能源以及产生严重的碳排放。利用二氧化碳和硝酸盐的共电解合成尿素是Bosch–Meiser过程的一种理想替代方案。然而，尿素的电合成依然受限于尿素的产率和法拉第效率等问题。
共电解合成尿素中需要解决三个核心问题：1. 如何实现高效的CO2RR和NO3RR，引申出了第一个核心问题，是单一类型的位点还是双活性位点更有利于CO2RR和NO3RR的共活化。2. 生成的C-和N-中间体在空间中如何分布才能更有利于后续的C-N偶联的发生。3. 如何实现快速地实现水裂解供氢过程的同时，有效抑制竞争性析氢反应。基于此，本研究将CO2RR活性的Ag颗粒和NO3RR活性的CuNi(OH)2纳米片进行集成形成金属/氢氧化物界面，该界面提供的双活性位点可以分别实现CO2RR和NO3RR，同时在界面处生成的*CO和*NH2中间体由于足够近的距离可以容易地实现C-N偶联合成尿素。界面优化了水裂解过程，加速了尿素形成过程中的脱氧还原过程，显著提升了尿素的生成活性与法拉第效率。
(1) 本文首次将CO2RR活性的Ag和NO3RR活性的CuNi(OH)2集成来构建Ag/CuNi(OH)2界面，证明了双活性位点更有利于CO2和NO3–的共活化。
(2) 通过构建金属/氢氧化物界面，实现了双活性位点在空间中自适应距离的调控，为后续*CO和*NH2的偶联提供了足够近的距离。
(3) 在界面处，CuNi(OH)2改变Ag表面的微环境，调节复合结构的界面水结构，促进水裂解反应的进行，在Ag表面提供更多的活性氢原子，使得CO2RR→*CO的转化速率大大提高，进而提高尿素的生成速率。
在CuNi(OH)2纳米片表面，通过化学还原将Ag颗粒沉积到其表面来形成Ag/CuNi(OH)2界面，Ag的尺寸为4.4±2.1 nm。为了提高Ni(OH)2催化NO3RR的能力，在Ni(OH)2载体中掺杂了少量Cu2+，形成CuNi(OH)2纳米片。高分辨电镜详细表征了Ag/CuNi(OH)2界面结构。
X-射线光电子能谱的结果（图2a）证明了在界面处Ag和CuNi(OH)2发生了电子转移，电子从CuNi(OH)2向Ag表面转移，Ag表面累积的电子有利于CO2RR反应的进行。同步辐射的精细结构谱结果证明Ag以金属单质存在，Cu在CuNi(OH)2中以Cu-O键的形式存在，取代了部分的Ni2+位点。
线性扫描伏安曲线结果证明在CO2和NO3–的共电解中，电流密度明显降低，主要是因为C-N偶联的动力学更慢，证明在共电解中单一的CO2RR和NO3RR被有效抑制了。进一步筛选了Ag的载量和Cu的掺杂量，随着Cu的掺杂量变化，尿素的生成速率和法拉第效率与Cu的掺杂量之间存在火山图曲线关系。进一步地筛选施加电位，随着电位从–0.1 V降低到–0.6 V，最优的尿素生成活性达到了25.6 mmol gcat.–1h–1 (–0.5 V)。产物的法拉第效率结果表明，尿素和NO2–是其中的主要产物，尿素的法拉第效率最高达到了46.1%，竞争性的析氢反应被明显抑制。同时，该复合催化剂具有很好的稳定性。
通过一系列对照实验进一步深入研究反应机制，通过将两个单一催化剂测试CO2RR和NO3RR的活性，发现Ag颗粒负责CO2RR到CO，而CuNi(OH)2纳米片负责NO3RR到NH3。通过形成两者的界面，尿素的生成活性比单独的Ag颗粒、CuNi(OH)2纳米片以及两者机械混合的样品（6.1 mmol gcat.–1 h–1）活性明显提升（图4e）。引入原位拉曼光谱和红外光谱来解析反应路径。在604和1044 cm–1分别观察到OCN弯曲振动和*COOH信号峰。在红外光谱中1800和2000 cm–1观察到*CO的信号，而在纯Ag表面没有明显的信号，说明界面极大地提高了*CO的生成速率。在3000-3600 cm–1有明显的界面水结构信号，归因于Ni(OH)2对Ag表面微环境的调控。
通过密度泛函理论计算发现，*NO2→*HNO2过程在Ag(111)表面被视为决速步，而在CuNi(OH)2表面吸热的能垒明显较小。在CO2RR中，在CuNi(OH)2表面，*COOH→CO几乎不可能发生，证明两者分别是CO2RR和NO3RR的活性位点。在界面处，第一步的C-N偶联过程与*CO和*NH2中间体的距离有直接关系，在两层Ag表面，C-N偶联是自发进行的。界面处的电子转移对界面水H-OH键的断裂起到了极大的促进作用，与原位红外结果一致。
通过将CO2RR活性的Ag和NO3RR活性的CuNi(OH)2进行集成，构建强耦合的Ag/CuNi(OH)2界面用于C-N偶联合成尿素。界面提供双活性位点分别用于CO2RR和NO3RR。同时界面处的双活性位点提供自适应的距离，使得后续的C-N偶联更容易进行。氢氧化物对金属Ag的微环境进行调控，促进水裂解供氢过程，提高CO2RR到CO的反应动力学，提高尿素的生成速率。
文献信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202410105
第一作者：叶伟，杭州师范大学副教授。2015年于山东大学获得理学博士学位，同年进入中国科学技术大学从事博士后研究。2018年进入杭州师范大学材料与化学化工学院工作。研究方向为先进功能材料合成方法学；光/电化学能源转化；有机电合成。近年来主持国家青年基金一项，浙江省青年基金一项，浙江省教育厅项目一项。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem., Chem, Research, Nano Enegry, Appl. Catal. B: Environ., Small, ACS Catal.等期刊上发表文章50余篇。授权中国发明专利20项，入选浙江省首批高校领军人才青年优秀人才。
通讯作者：高鹏，杭州师范大学材料与化工学院教授、博士生导师。长期从事催化材料、储能材料、纳米化学、金属-碳杂化材料相关教学与科研工作。率先提出了多位点储氢理论体系，开发出可逆储氢容量达到国际最高值 (12.2 wt%) 的材料；提出制-储氢一体化材料体系，氢生成到氢储存转化效率接近100%；在多个国际著名杂志发表研究论文120余篇，他引4600余次，其中5篇入选ESI高被引论文，个人H因子45；已获国家授权发明专利11项，并转化4项；曾获教育部新世纪优秀人才、浙江省“万人计划”科技创新领军人才、黑龙江省自然科学一等奖 (两项)。
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