第一作者：贾焕丽
通讯作者：王海燕，王键吉，张虎成
通讯单位：河南师范大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124861
本工作构建了Fe0.09Ni0.91OxHy，通过Fe二聚体与Ni(OH)2的协同催化作用，实现了高效催化OER动力学和超长期的催化剂稳定性。在工业电流密度(1 A cm-2)的碱性OER下，Fe0.09Ni0.91OxHy仅需337.1 mV的过电位，在125天的计时电位测试后其过电位仅增加102 mV。空间上，二聚体提供了最佳的Fe-Fe间隔(3.02 Å)，有利于氧自由基的直接耦合。空间电荷在高价Fe3+/Fe(4-δ)+和低价Ni(2-δ)+/Ni(3-δ)+之间的交互漫游，促进了Fe二聚体与电活化的Ni(3-δ)+-O的协同催化作用。这种漫游的空间电荷能够自适应连续演化的反应中间体，增强Fe二聚体配位环境的柔韧性，有效地防止了高价Fe的溶解和催化剂结构的失活。该研究表明了通过设计金属原子在载体中的构型，可以克服过渡金属基催化剂在OER中面临的活性和稳定性挑战。
利用可再生能源为驱动力的电解水制氢被认为是最具发展前景的可持续能源技术，其电解过程包括HER和OER两个基础的半反应。鉴于贵金属电催化剂的稀缺性和高成本，当前的主要挑战在于开发高活性和高稳定性的过渡金属电催化剂。
对于HER，本课题组已于2024年4月在Applied Catalysis B: Environment上发表了“Unravelling electrocatalytic concerted diatomic-ensembles over superior hydrogen-evolution array structured by NiMo/Mo2N heteronanojunctions”的研究论文。该工作通过将高度分散的Ni1Mo1与Mo2N化学耦合，构建了几乎完全裸露的、密堆积的Ni1Mo1电催化剂(NiMo/Mo2N/NC(500-R))。该电催化剂通过协同双原子系综效应实现了Ni1Mo1双活性位点的同步催化作用：一是在缺电子的Mo上进行H2O的捕集和OH-1解吸；另一个是在富电子的Ni上完成H*吸附/溢流和H2释放。与具有单一活性位点的HER催化剂相比较，这种同步的双重催化作用能够降低多步骤基元反应的能垒，抑制强吸附的H*/OH*对活性位点的毒化作用，显著地加快了催化反应的动力学。在10和1000 mA cm-2下，HER过电位分别为5.8和200.6 mV；在1 A cm-2下持续1000 h的碱性HER后，过电位增加仅123 mV。这些超低的过电位数据表明了NiMo/Mo2N/NC(500-R)具有高的催化活性和稳定性。
动力学上，电解水的更大的挑战源自于阳极上的OER，它涉及一个复杂的四电子转移过程和多种反应的中间体。OER对热力学平衡电势的严重偏离导致其缓慢的催化动力学，降低了水电解槽的能量转换效率。虽然NiFe(氧)氢氧化物具有高的电催化活性，但在OER条件下表现出明显的不稳定性，不能满足商业碱性电解槽对电催化剂的要求。铁位点是NiFe(氧)氢氧化物高催化活性的关键，而其不稳定性起因于OER反应中产生的高价铁离子(Fe4+/Fe6+)在水电解质中的溶解。当溶解的铁组分在NiFe(氧)氢氧化物上重新沉积时，形成的FeOxHy聚集体降低了活性铁位点的密度并改变了它们的电子结构，导致不可逆的溶解-再沉积过程，从而降低了催化的活性。因此，在本工作中我们拟通过下述策略构建OER催化剂来解决这一具有挑战性的问题：1）改变Fe组分在(氧)氢氧化物中的构型；2）改变OER的机理；3）降低OER过程中铁的氧化态；4）为Fe组分提供一柔性的、适应电催化界面动态变化的配位环境，以达到抑制催化剂/电解质界面上铁交换动态平衡的目的。
1. 通过原位电化学层化将Fe二聚体集成到Ni(OH)2纳米薄片中得到高性能的Fe0.09Ni0.91OxHy电催化剂。
2. 在工业碱性OER电流密度下，Fe二聚体实现了OER反应中氧自由基的快速耦合，并赋予Fe0.09Ni0.91OxHy高的催化活性和超长稳定性。
3. 通过空间电荷的漫游，Ni(2-δ)+-O提供了柔韧的微环境并可自适应不同的反应中间体，促进了Fe二聚体和Ni(OH)2之间的协同催化作用，有效地抑制了铁的动态溶解过程。
4. 该研究为原子操控(氧)氢氧化物中的金属物种的构型，构建淡水和海水分解的高活性和耐用性电催化剂提供了新的策略。
图1 Fe0.09Ni0.91OxHy催化剂的微观结构及组成
图2 FezNi1-zOxHy中Fe的配位环境与构型
图5 Fe0.09Ni0.91OxHy中Fe二聚体和宿主Ni对OER的自适应OPM
图6 Fe0.09Ni0.91OxHyǁP-Fe0.09Ni0.91MoO4在不同碱性电解质中的全水/海水电分解
本工作通过将P-FezNi1-zMoO4原位电化学层化成超薄Ni(OH)2纳米片，实现了不同铁构型在FezNi1-zOxHy中的策略性分布。Fe二聚体与Ni(OH)2的协同催化作用驱动Fe0.09Ni0.91OxHy在工业OER条件下实现了高效的催化动力学和超长期稳定性。这种协同作用主要来自于高价Fe3+/ Fe(4-δ)+和低价Ni(2-δ)+/Ni(3-δ)+之间漫游的空间电荷，通过自适应连续演化的反应中间体来调节OPM。这种特定的配位微环境、以及空间电荷介导的OPM使Fe0.09Ni0.91OxHy中的Fe二聚体具有强的OER柔韧性，这对于防止高价Fe的溶解和催化剂结构失活至关重要。在工业电流密度1000 mA cm-2的碱性OER条件下，Fe0.09Ni0.91OxHy仅需337.1 mV的过电位，并且在经历125天的计时电位测试后过电位仅增加102 mV。此外，Fe0.09Ni0.91OxHy在工业淡水和天然海水的双电极碱性电解槽中表现出高的性能。这些研究不仅有助于深入了解电催化剂中Fe构型的作用，而且展示了新的设计电催化剂策略以克服过渡金属基催化剂在碱性OER应用中面临的活性和稳定性挑战。
Fe dimers incorporated within Ni(OH)2 nanosheets to enable rapid oxygen radical coupling and exceptional durability in oxygen evolution, Appl. Catal. B Environ. 2025，364,124861.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124861
Unravelling electrocatalytic concerted diatomic-ensembles over superior hydrogen-evolution array structured by NiMo/Mo2N heteronanojunctions, Appl. Catal. B Environ. 2024, 343, 123362.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123362
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