第一作者：李洁
通讯作者：兰亚乾教授、李润寒博士后、周杰副教授
通讯单位：华南师范大学、海南师范大学
论文DOI：10.1002/ange.202411721
光催化制氢技术被认为是21世纪最有前途的清洁能源技术之一。金属-共价有机框架（MCOFs），其中包含小尺寸金属簇和富氮配体，可以在光催化过程中原位锚定金属原子，并形成层间单原子电子桥（SAEB）以加速电子传输，使光催化剂的产氢率大大提高。根据该设计，选择小尺寸金属簇以增加活性位点的密度并缩短电子传输到活性位点的距离。而另一种含有富氮有机配体的构建块则作为节点，在光催化过程中可以原位锚定金属原子，并形成层间单原子电子桥（SAEB），以加速电子传输。两者共同促进了光催化性能的提升。这代表了对Ru原子的进一步利用，并且是光敏剂的额外应用。层间原位形成的N2-Ru-N2电子桥（Ru-SAEB）显著提高了光催化剂的产氢速率，达到10.47 mmol g-1h-1。通过DFT计算和EXAFS，合理推断了Ru-SAEB的存在位置和作用机制，进一步证实了Ru-SAEB构型的合理性。研究发现，小尺寸Cu3簇与Ru-SAEB之间的充分接近加速了电子转移。该研究展示了小分子簇与Ru-SAEB协同作用在高效光催化产氢中的重要影响。
光催化制氢技术被认为是21世纪最有前途的清洁能源技术之一。迄今为止，越来越多的催化材料被用于光催化制氢，但这些光催化剂仍有结构不清晰、活性位点分布不均匀、缺乏明确的结构信息来识别催化位点等问题需要解决。因此，利用小尺寸金属簇作为构建模块，通过溶热法制备的金属共价有机框架（MCOFs）不仅能实现金属原子的高度分散，还能明确结构中金属原子的数量和位置，从而使结构具有可预测性，可能是解决上述问题的不错选择。研究表明，将单个金属原子嵌入MCOFs层中可以形成单原子电子桥（SAEB）。可以将电子传递模式从完全有序的π阵列改变为层间配体键电子传递，从而加快电子传递速率。
近日，华南师范大学兰亚乾教授、李润寒博士和海南师范大学周杰副教授精心设计并制备了金属-共价有机框架（MCOFs），其中包含小尺寸金属簇和富氮配体，可以在光催化过程中原位锚定金属原子，并形成层间单原子电子桥（SAEB）以加速电子传输，使光催化剂的产氢率大大提高。根据该设计，选择小尺寸金属簇以增加活性位点的密度并缩短电子传输到活性位点的距离。而另一种含有富氮有机配体的构建块则作为节点，在光催化过程中可以原位锚定金属原子，并形成层间单原子电子桥（SAEB），以加速电子传输。两者共同促进了光催化性能的提升。随着时间的推移，产氢量逐渐增加，第1、2和3小时的产氢量分别为~4.19、~10.47和~11.88 mmol g-1。Ru-SAEB的存在可以作为电子传递的快速通道，而选择小尺寸的金属团簇作为构建单元不仅可以提高活性位点的密度，还可以缩短Ru-SAEB与反应位点之间的距离。利用X射线吸收光谱（XAS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱，阐明了金属Ru原子与层间胍配体的N位锚定，形成N2-Ru-N2物种的SAEB。此外，理论计算结果还明确了Ru原子的锚定位置，证实Ru-SAEB构型的存在是合理的。这与预先设计的利用MCOF和SAEB小分子构件的协同效应来提高光催化制氢效率的目标是一致的。密度泛函理论（DFT）计算也证实，Cu簇被用作氢进化的活性位点，Ru-SAEB被用作电子传递的通道，这有利于实现高效的可见光响应HER。
1. 单原子电子桥（SAEB）通过保留锚定位点在原位光催化过程中引入MCOF层间的第一个催化剂例子。
2. 通过采用小尺寸的金属团簇的设计可以提高金属原子的利用率，并有效缩减Ru-SAEB与催化活性位点之间的距离，使电子快速迁移至反应中心。
3. 单原子电子桥和小尺寸的金属团簇的共同选择促进了光催化性能的提升，使得制氢速率从最初的4.19 mmol g-1 h-1 大幅提高到10.47 mmol g-1 h-1。
4. 利用X射线吸收光谱（XAS）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱以及理论计算结果，阐明了金属Ru原子与层间胍配体的N位锚定，形成N2-Ru-N2物种的SAEB。
图1. COF-Cu3TG、COF-TBTG和JNM-1的合成及结构示意图，以及在COFs中原位锚定Ru形成含有Ru-SAEB的COF-Cu3TG-Ru和COF-TBTG-Ru的过程。
图2. 形貌和结构表征。a 实验和模拟的COF-Cu3TG的PXRD图谱。b COF-Cu3TG、Cu3和TGCl的红外光谱。c COF-Cu3TG的SEM图像。d TEM图像。e元素分布图。
图3. 光电化学性质和光催化性能。a UV/Vis-DRS光谱。b 能带结构图。c 瞬态光电流响应。d 在可见光下H2的生成速率。e H2产量的时间变化图。f 形成Ru-SABE前后的H2产率。
图4. 形成Ru-SAEB后的性能和Ru原子的化学状态。a COF-Cu3TG-Ru的元素分布图。b Ru 3p的XPS光谱。c Cu 2p的XPS光谱。d COF-Cu3TG-Ru的Ru K边光谱。e COF-Cu3TG-Ru及参考样品的FT-EXAFS光谱。f COF-Cu3TG-Ru中Ru的小波变换（WT）光谱。COF-Cu3TG-Ru最稳定吸附配置的最小重复单元的电荷密度差异的g顶视图和h侧视图，其中蓝色和黄色区域分别表示电子消耗和积累。
图5. 光电性能、机制和DFT计算。形成Ru-SAEB前后的a固态UV-vis DRS光谱，b 瞬态光电流响应，c 电子定位函数（ELF）图。以COF-Cu3TG-Ru作为光催化剂时，d 在不同氢催化位点的吉布斯自由能图。e 可能的光催化产氢机制。f 光催化产氢的示意图。
总之，我们报告了在MCOF中原位合成SAEB用于光催化制氢的首个案例。在精心设计的基础上，我们选择了小尺寸CuI簇和富含氮的有机配体TGCl，合成了一种新的MCOF催化剂，命名为COF-Cu3TG，用于光催化制氢。根据之前的报道，Cu3簇具有很强的氧化还原活性，即使部分铜被氧化也不会影响SBU三角形结构，显示出良好的化学稳定性。正如预期的那样，COF-Cu3TG在光催化过程中成功地原位锚定了Ru原子，形成了层间Ru-SAEB，加快了光生电子迁移的速率，制氢速率从最初的4.19 mmol g-1 h-1大幅提高到10.47 mmol g-1 h-1（从10.12 mmol gCu-1h-1 提高到41.93 mmol gCu-1h-1）。此外，EXAFS光谱和DFT计算表明，Ru原子确实锚定在了胍配体的层间N位，形成N2-Ru-N2物种的SAEB，这加快了电子转移的速度，从而显著提高了光催化HER的能力。我们的研究为提高电子传输速率和设计高效光催化系统提供了最先进的范例，从而构建出具有快速电荷传输速率和优异活性的催化剂，实现太阳能的高效利用。
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