第一作者：刘天阳
通讯作者：荆宇
通讯单位：南京林业大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c08677
使用电化学还原方法将自然界中的温室气体CO2还原为高附加值产物，是实现"双碳"战略目标的重要手段。然而，由于具有相似的平衡电位，CO2电化学还原往往伴随着析氢反应的发生，极大地限制了法拉第效率。本研究基于恒电势第一性原理计算及限制性分子动力学模拟，揭示了金属原子负载的γ-石墨炔（GY）在应力作用下的电子结构与反应中间体作用强度的关系，提出了通过施加应力实现CO2电化学还原选择性调控的有效策略。值得一提的是，本研究首次报道了通过“平行板电容器”模型，解析拉伸应变对反应选择性的影响。在拉伸应变下，*COOH中间体的零电荷电位变化比*H中间体更敏感，从而导致在工作电位下*COOH中间体的吸附能变化比*H中间体更小。这种应变影响的CO2选择性调节机制普适于同类单原子催化剂，证实应变调节是设计和调控高选择性CO2还原催化剂的有效策略。
使用电化学还原方法将自然界中的温室气体CO2还原为高附加值产物，是实现“双碳”战略目标的重要手段。然而，由于具有相似的平衡电位，CO2电化学还原往往面临着析氢反应的竞争。应力调控是低维电催化剂设计与调控的有效策略，该方法能有效调节催化剂的电子结构并提高电催化性能。然而，由于反应中间体之间复杂的线性关系，应变对CO2还原选择性的影响仍未被揭示。因此，探索应变对反应选择性的影响具有重要的科学意义和工业价值。
1. 使用恒电势计算方法以及限制性AIMD模拟揭示单原子催化剂活性中心的真实配位结构，解释*CO配体对活性中心的影响。使用微观动力学模型，筛选出高CO2RR催化活性的M-GY催化剂。
2. 本研究首次使用“平行板电容器”模型，解析拉伸应变对于CO2还原选择性的重要影响。提出了应变影响下的“平行板电容器”模型中表面电容、零电荷电位等物理参数的变化对于CO2RR选择性的影响。
要点一：以中心金属的结合能、溶解电位及吸附*COOH中间体后中心金属与配位碳原子的键合能力为判据，筛选出一系列稳定的M-GY催化剂。使用计算氢电极模型对CO2电还原催化活性进行初筛，筛选出5种候选催化剂。
要点二：使用恒电势计算方法，探索工况下金属中心的配位情况。使用限制性AIMD模拟探索溶剂条件下*CO深度还原的动力学能垒。计算结果表明，无论是经过L-H和E-R加氢机制，*CO深度还原都需要克服较高的能垒。因此，强吸附区的M-GY催化剂的活性中心为M-CO结构。
要点三：使用恒电势计算方法及微观动力学模型探索三种候选催化剂的CO2电还原催化活性。计算结果表明，Co-GY催化剂具有更高的起始电位以及理论电流密度，证实Co-GY催化剂是一种高效的CO2电还原催化剂。
图4. 应变对Co-GY催化剂CO2电化学还原选择性影响
要点四：在Co-GY催化剂上，由于*COOH中间体的零电荷电位变化比*H中间体对拉伸应变的变化更敏感，导致在工作电位下的吸附能变化比*H慢，因此可以有效抑制Co-GY催化剂的HER活性，从而增强CO2RR的选择性。这种应变依赖的调节机制也适用于其他M-GY催化剂。
要点五：使用限制性AIMD模拟计算拉伸的Co-GY催化剂中心Co原子析出的动力学能垒。计算结果表明，中心Co原子完全析出于材料基底需要克服2.0 eV以上的能垒。因此，Co原子可以稳定地锚定在γ-石墨炔的孔隙中。此外，γ-石墨炔配位的碳原子无法进一步被氢化，中心金属也无法被*CO及*OH进一步毒化，活性中心结构可以很好地保持。
综上所述，通过恒电势第一性原理计算及限制性AIMD模拟，本工作证实Co-GY催化剂具有较高的CO2电还原催化活性与稳定性。值得注意的是，*H中间体的的吸附能(∆G*H)变化在拉伸应变下比∆G*COOH变化更加敏感，从而有利于在低电位下有效抑制HER。我们进一步通过平行板电容器模型对应变影响的选择性进行了合理的解释，由于*COOH的零电荷电位(UPZC)变化比*H的变化更显著，导致CO2RR电位下的∆G*H变化更快。该工作不仅揭示了拉伸应变对CO2还原选择性的重要影响，为设计高性能的CO2电还原催化剂提供了新的方案，还强调了恒电势方法以及真实溶剂模型在电化学模拟中的重要性。
Liu, T.; Xu, T.; Li, T.; Jing, Y. Selective CO2 Reduction over γ‑Graphyne Supported Single-Atom Catalysts: Crucial Role of Strain Regulation. J. Am. Chem. Soc. 2024, 10.1021/jacs.4c08677.
刘天阳，2023年6月博士毕业于南京师范大学，同年加入南京林业大学荆宇教授课题组从事CO2电还原及生物质能源催化转化领域的理论研究工作。以第一作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、JACS Au、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、J. Phys. Chem. Lett.等知名国际期刊发表多篇研究成果。
荆宇，教授/博导。长期从事能源转化与利用相关理论研究，专注于通过多尺度理论计算与模拟探索能源材料构效机制，设计新型低维功能材料。已经在Nature Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.、WIREs Comput.、Mol. Sci.等国际权威期刊发表论文80余篇，共被他引4000余次，多次在国际及国内的重要学术会议作邀请/口头报告。主持国家自然科学基金和江苏省自然科学基金项目多项。获得国家优秀青年基金，入选江苏双创团队领军人才，第十一批江苏特聘教授，欧盟玛丽居里学者。担任npj 2D materials and applications编委，eScience、Rare Metals和林业工程学报青年编委。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/njfu_jingyu
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