第一作者：熊岳城，孙明子，Shiyu Wang
通讯作者：储胜启*，张庆华*，黄勃龙*，范战西*
通讯单位：中科院高能物理所，中科院物理所，香港理工大学，香港城市大学
论文DOI：10.1002/adfm.202420153
电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）为平衡氮循环和可持续氨生产提供了一条途径。然而，由于竞争性析氢反应和低效加氢，NO3RR 在中性介质中的性能不尽如人意，阻碍了其进一步应用。本文报告了 RuNi 合金纳米结构的合理设计，得益于 Ru 和 Ni 之间的协同效应，Ru20Ni80合金在-0.35 V（相对于RHE）电压下表现出 98.02% 的高NH3法拉第效率，在-0.65 V（相对于RHE）电压下表现出 27.88 mg mgcat-1 h-1的高 NH3 产率。重要的是，Ru 和 Ni 活性位点之间原子尺度的合作赋予了 RuNi 合金通过 HNO* 途径获得接近100%的NH3选择性。理论计算显示，Ru 和 Ni 之间的相互作用优化了Ru20Ni80合金的电子结构，其中电活性增强的Ru位点提高了活性氢的生成，而电子更丰富的 Ni 位点则促进了硝酸盐的还原。因此，关键中间产物的吸附强度增强，NO3RR 的能垒降低，从而保证了高效的 NO3RR。此外，该项工作还建立了一个与共沉淀相结合的流动型反应器，以实现连续生成NH3并以鸟粪石的形式回收。
在实际应用中，富含硝酸盐的废液（工业废水、纺织废水等）的 pH 值通常为中性或酸性，在中性介质中实现高 NH3 FE 值、产率和选择性仍然是合理设计电催化剂的一大挑战。为了解决上述问题，迫切需要探索铜以外的替代合金体系。最近，钌（Ru）与其他铂族元素（铂、铱、铑等）相比，具有更适合 NH3 生成的加氢能力，可避免活性氢原子聚合成H2。将 Ru 与其他非贵金属（如 Co、Fe 和 Cu）进行合金化可在碱性环境中实现出色的性能。然而，镍（Ni）作为一种低成本的过渡金属，具有理论上和实验上较高的 NH3 选择性，却很少与 Ru 结合被用于的 NO3RR，尤其是在中性介质中。
要点一：合成了一种多支状的RuNi纳米合金，并揭示Ru成分带来的结构变化
RuNi 合金是通过一锅溶剂热法合成的，其中甲醛分解成 CO，作为还原剂和封端剂，有助于形成形状良好的 RuNi 纳米结构。为了研究 Ru 和 Ni 之间的相互作用，研究者在不同温度（即 190、210 和 220 ℃）下合成了一系列不同 Ru 含量的 RuNi 合金，根据最终产物中Ru和Ni的原子比，分别将其命名为Ru1Ni99、Ru5Ni95和 Ru20Ni80。根据扫描电子显微镜-能量色散 X 射线光谱分析（SEM-EDS），随着反应温度的升高，Ru原子比从0.9%增加到21.6%，同时伴随着形态和原子排列的显著变化。具体来说，Ru 原子容易聚集在 RuNi 合金的外壳上，而 Ni 原子则主要位于内核。
图1：RuNi合金的合成与表征
要点二：RuNi纳米合金在中性介质具有优异的NO3RR性能
对于 Ru20Ni80，在-0.4 V 时（相对于 RHE），电流密度从 ≈10 增至 35 mA cm-2。Ru20Ni80 阴极的电流密度在-0.7 V 左右（相对于 RHE）可达到近 200 mA cm-2。此外，随着 Ru 含量的增加，起始电位正向移动至接近 0 V（相对于 RHE），这意味着 Ru20Ni80 具有最低的 NO3RR 过电位。同时，Ru20Ni80表现出最低的塔菲尔斜率，这意味着激活硝酸盐还原所需的活化能最低，电子转移频率最快。总体上，RuNi 合金对关键中间体 NO2- 的 FE 值极低，这表明 NO2- 能高效地转化为 NH3。Ru20Ni80 在 -0.35 V 时（相对于 RHE）显示出 98.02% 的最大NH3 FE，由于竞争性 HER 的存在，它随着电极电位的增加而下降。
要点三：实验和理论计算揭示Ru和Ni的协同作用
原位实验结果揭示了一种可能的反应途径，即 NO2* → NO* → HNO* → NH2OH*→ NH3*。基于此，团队提出了一种合理的硝酸盐还原机制，阐述了 Ru 和 Ni 原子在 NO3RR 中的合作关系。具体来说，电解质中的 NO3- 被吸附到催化剂表面并被 Ni 位点活化，然后 NO3- 被还原成 NO2-。同时，活性氢在 Ru 位点上产生，以促进后续还原步骤，HER 途径大部分被阻断。在 RuNi 合金的界面上，NO2- 被脱氧生成 NO，随后进一步氢化为 HNO。得益于RuNi 合金对 NH3 的出色选择性，其他生成副产物（N2、N2O、NO2）的途径基本被抑制，NH3 最终通过连续的加氢步骤生成。
DFT 计算表明，由于 Ru 和 Ni 位点之间的相互作用，RuNi合金的形成极大地改变了电子结构。经过电子结构优化后，Ru 位点为连续还原步骤提供了足够的活性氢，而 Ni 位点则为快速转化提供了稳定的关键中间体结合，从而协同改善了 NO3RR的性能。
要点四：连续的硝酸盐还原和氨的回收
考虑到含硝酸盐水处理的实际应用，需要连续去除硝酸盐和产生氨。为此，本工作制作了一个连续流反应器系统，并用质子交换膜隔开了用于 NO3RR 和氧进化反应（OER）的两个携带不同电解质的流道。为了降低 OER 的过电位，使用了负载 IrO2 的泡沫镍。同时，为了利用电还原后的原位碱性环境，引入了共沉淀工艺，通过添加MgCl2 和 Na2HPO4（这两种化学品也可从废水中分离）来生产优质缓释肥料，即鸟粪石（NH4MgPO4·6H2O）。
图2：RuNi合金用于连续生产NH3并实现氨的回收
本工作成功合成了 hcp 相钌镍合金，并发现了它在中性环境下的 NO3RR 应用潜力。与其他新兴电催化剂相比，含有适当 Ru 成份的 RuNi 在硝酸盐转化方面表现出更优越的催化活性，在低过电位（-0.35 V 对 RHE）条件下，NH3 FE 最高可达 98.02%，在-0.65 V（对RHE）条件下，NH3 产率最高可达27.88 mg mgcat-1 h-1。此外，在很宽的电位范围内，NH3 的选择性也接近一致。为了了解 RuNi 的基本催化机理，实验和理论研究揭示了 Ru 和 Ni 之间的原子级合作。与纯金属 Ru 相比，RuNi 在合金化后的电子构型发生了变化，极大地改变了其催化行为。具有部分空 d 轨道的 Ni 位点更倾向于将硝酸盐转化为亚硝酸盐，这是 NO3RR 过程中决定速率的一步。Ru 位点提供活性氢的能力很强，有利于 N-H 键的形成。RuNi 合金中的协同效应将促进对高效 NO3RR 或其他多电子转移反应进行合理的催化剂设计。此外，通过耦合流式反应器和共沉淀过程，RuNi纳米合金可用于连续去除硝酸盐并同时生产肥料。
Atomic Scale Cooperativity of Alloy Nanostructures for Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia in Neutral Media
https://doi.org/10.1002/adfm.202420153
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范战西，香港城市大学化学系副教授，国家贵金属材料工程研究中心香港分中心核心成员。目前主要从事低维金属基纳米材料的可控合成及其在催化、能源、环境应用方面的研究。迄今，已在国际核心SCI期刊上发表论文 123篇，其中第一/通讯作者论文50余篇；论文总引 19200 余次，H指数为 64 。近年来，以第一/通讯作者发表论文 PNAS (3篇), Nat. Rev. Chem./Nat. Protoc./Nat. Commun. (5篇), Matter/Cell Rep. Phys. Sci./Chem Catal. (5篇), Chem. Soc. Rev./Acc. Chem. Res. (4篇), J. Am. Chem. Soc./Angew. Chem. Int. Ed./Adv. Mater. (13篇) 等。曾入选/获得2018-2023年科睿唯安“全球高被引学者”（Top 1‰，连续6年）、2021年国际科学组织“Vebleo协会会士”、2020-2024年纳米科学与纳米科技领域“世界前2%科学家”(连续5年）、2022年 Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、2015年欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、2021年J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、2016年新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和2015年中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。担任Science Bulletin, SmartMat 等期刊编委/青年编委，并为50余个国际顶级/知名SCI期刊的审稿人，包括 Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., Matter, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Natl. Sci. Rev., Water Res., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Mater. Today等。
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