第一作者：牛新恺
通讯作者：卢小艳，王双，史芹，马录芳
通讯单位：石河子大学，洛阳师范学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124703
如何实现多组分材料之间的有效配合和相互促进是光催化制氢领域的固有问题。本文以单层等离子体Ti3C2Tx为衬底，首次合成了含有O和S双空位的2D/2D/2D Ti3C2Tx MXene@TiO2/CdIn2S4 （MTC）三元异质结纳米复合材料。双高密度电子转移路径与Ti3C2Tx LSPR光热效应协同增强光吸收、光生载流子分离和表面反应速率。室温下，MTC50光催化制氢速率达到6762.1 μmol·g-1·h-1。通过DFT和FDTD方法，证明了高密度电子转移和大面积等离子体耦合有效增强了Ti3C2Tx LSPR光热效应，为极寒环境下光催化剂的设计提供了合理的启发。这项工作为二维多组分系统的构建和LSPR增强机制的解释提供了重要的见解。
示意图1：三元异质结复合材料增强LSPR光热和光催化制氢示意图
过度使用化石能源所带来的能源危机和环境污染对全球经济和生态构成了严重威胁。氢气作为一种高能量密度、无污染的能源，被认为是化石能源的有效替代品。在众多制氢策略中，将可再生太阳能高效转化为H2能源的最实用方法之一是有效利用半导体纳米材料。遗憾的是，在半导体光催化制氢过程中，光吸收范围窄、载流子分离能力弱、界面反应动力学缓慢仍然是制约光催化水裂解成H2效率的瓶颈。对于单组分半导体光催化剂来说，很难同时克服上述缺陷。多组分等离激元助催化剂的负载和异质结的构建被认为是解决上述问题的两种最佳策略。然而，如何最大限度地发挥各组分的优势，协同提高光催化制氢效率，还需要进一步的研究。
1. 二维多组分异质结材料的紧密接触、相互提升和协同作用。
2. 窄带隙的CdIn2S4和全光谱吸收的等离激元Ti3C2Tx使复合材料的光吸收范围变宽。
3. O和S双空位、S型异质结和肖特基结共同促进了高密度电子转移。
4. 高密度电子转移和大面积等离子体耦合有效增强了Ti3C2Tx LSPR光热效应，从而提升了界面反应动力学。
5. 在室温下，材料的最高表面温度达到107.2℃，光热协同光催化制氢速率达到6762.1 μmol·g-1·h-1。
图1. 2D/2D/2D Ti3C2Tx MXene@TiO2/CdIn2S4复合材料的微观形貌
首先利用温和刻蚀及超声合成了单层Ti3C2Tx MXene，随后通过水热氧化在Ti3C2Tx表面原位生长了TiO2，最后在表面活性剂的控制条件下，生长了鱼鳞状CdIn2S4。EDS元素映射显示了复合材料空间分布均匀，表明异质结的成功构建。并且发现了水热过程中在TiO2和CdIn2S4表面的O空位和S空位。
图2. 复合材料的吸收光谱及光热性能表征
图3. 复合材料的功函数和差分电荷密度图
含有空位的2D半导体不仅可以将更多的电子转移到Ti3C2Tx表面来增加LSPR产生的热电子数量，而且可以与Ti3C2Tx产生更强的等离激元耦合作用和更大范围的局域电磁场增强。通过这些方式，M@T和MTC50显著增加了Ti3C2Tx LSPR的光热升温速率，有利于在光催化反应中更快地升温，加速反应进行。相较于M@T，MTC50中金属Ti3C2Tx和半导体之间提供了更多的接触界面，耦合形成更多的“热点”区域，这也解释了为什么MTC50表现出最高的表面温度。
在使用光热协同光催化制氢反应时，催化剂的表面温度会明显高于反应体系的溶液温度，但催化剂表面的热量不可避免地会传递到溶液中，因此它们的温差成为影响催化剂表面反应温度的重要因素。为了考察光热效应对光催化制氢的贡献，通过控制不同反应溶液的温度来减小温差。测试结果表明，紧密的2D/2D/2D异质结界面和光热效应有效地促进了光催化制氢。
图6. 飞秒瞬态吸收和载流子动力学示意图
飞秒瞬态吸收揭示了光生电子的动力学转移过程，能带结构的测量和功函数的计算结合EPR结果，说明三元复合材料之间遵循S型异质结和肖特基结双路径电子转移方式。
图8. 原位辐照XPS验证S型异质结和肖特基结电子转移机理
利用XPS （ISI-XPS）原位辐照进一步验证了s型异质结和肖特基结的电荷转移机理。各元素结合能的变化有效验证了双路径电子转移机制。双路径电子转移机制与光热效应的协同作用加速了光生电子的迁移，提高了光生电子-空穴对的分离效率，保留了较强的氧化还原能力，加热了反应环境，改善了反应动力学，最终加速了光催化制氢过程。
本工作不仅成功克服了半导体光催化剂在光吸收、载流子分离、表面反应动力学等方面的固有瓶颈，而且强调了多组分光催化剂在相互提升中的重要作用，为等离激元助催化剂/半导体体系的LSPR增强提供了有效途径。对二维三元异质结光催化剂的构建和等离激元复合材料体系的LSPR增强机理具有重要的参考价值和指导意义。相关成果以“Dual electron transfer path and Ti3C2Tx LSPR photothermal enhancement in 2D/2D/2D Ti3C2Tx MXene@TiO2/CdIn2S4 ternary heterojunction for enhanced photocatalytic H2 production: Construction, kinetics, and mechanistic insights”为题发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy上，DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124703。马录芳教授、史芹副教授、卢小艳博士、王双博士为共同通讯作者，论文第一作者是石河子大学硕士研究生牛新恺。该研究工作得到了国家自然科学基金项目、河南省自然科学基金优青项目、杰出外籍科学家工作室项目、河洛青年人才托举工程项目、河南省高等学校重点科研项目计划和石河子大学高层次人才计划项目的资助。
Dual electron transfer path and Ti3C2Tx LSPR photothermal enhancement in 2D/2D/2D Ti3C2Tx MXene@TiO2/CdIn2S4 ternary heterojunction for enhanced photocatalytic H2 production: Construction, kinetics, and mechanistic insights. Applied Catalysis B: Environment and Energy
DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124703
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