第一作者：吴丰羽，田奋扬
通讯作者：于永生，杨微微，侯仰龙
通讯单位：哈尔滨工业大学，中山大学，北京大学
论文DOI：10.1002/anie.202413250
晶格氧机制赋予NiFe-LDH卓越的OER活性，但晶格氧的频繁析出和缓慢再生加剧了活性物质的溶解。在此，我们通过构建NiFe-LDH/Ni4Mo异质结电催化剂来克服这一挑战。Ni4Mo作为氧泵，为NiFe-LDH提供含氧中间体和电子。在LOM过程中，释放的晶格氧可以及时被Ni4Mo提供的含氧物质补充，平衡晶格氧的再生，增强催化剂的稳定性。经过Ni4Mo改性后，NiFe-LDH/Ni4Mo的稳定性显著提高，可以稳定工作超过60 h，远高于NiFe-LDH。原位光谱和第一性原理模拟表明，Ni4Mo引入后，催化剂对OH−的吸附能力显着增强，可以保证晶格氧的快速再生。此外，NiFe-LDH/Ni4Mo组装的AEMWE在100 mA cm-2电流密度下可以维持超过150 h的稳定性，不发生明显的性能衰减。
在各种非贵金属基OER催化剂中，NiFe-LDH因其良好的平衡氧吸附/解吸能力而脱颖而出。然而，Ni和Fe在电氧化环境下的溶解严重限制了催化剂的长期稳定性。一般来说，碱性OER途径主要包括吸附质演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM），其中，相较于AEM，LOM可以实现更低的理论过电位。但在LOM过程中，晶格氧的缓慢再生容易导致催化剂的结构崩塌，进一步加速活性物质的溶解。增强金属−氧键是抑制溶解的一种明显的策略，但是阻碍了晶格氧的析出，抑制OER过程中氧气的形成。因此，平衡金属的溶解和晶格氧的再生对于提升NiFe-LDH的OER性能具有重要意义。
(1) 亲氧合金Ni4Mo作为氧泵，从电解液中捕获并向NiFe-LDH提供含氧中间体，加速晶格氧空位的快速恢复，提高催化剂的OER稳定性。
(2) Ni4Mo向NiFe-LDH提供电子，有利于金属−氧和氧−氢键的活化，促进晶格氧空位的形成和O2的析出，提高催化剂的OER活性。
(3) 相较于NiFe-LDH，NiFe-LDH/Ni4Mo的OER活性和稳定性大幅度提高，且在AEMWE中能够稳定运行超过150 h。
在两步电沉积法合成NiFe-LDH/Ni4Mo过程中，发生表面重构，部分Ni4Mo纳米颗粒被负载到NiFe-LDH纳米片上，形成颗粒-纳米片-纳米颗粒的多层次结构。SEM观察到均匀垂直排列的NiFe-LDH/Ni4Mo纳米片。通过HAADF-STEM和AFM图像可以发现，纳米片上存在大量的纳米颗粒。在HRTEM图像中，可以直观看到晶相的Ni4Mo和非晶的NiFe-LDH，二者之间形成丰富的界面。基于STEM的STEM-EDS元素分布图显示，Ni、Fe、Mo和O元素均匀分布，进一步表明Ni4Mo纳米颗粒均匀分布在NiFe-LDH纳米片上。
图1. NiFe-LDH/Ni4Mo的合成、结构及组成表征。
在NiFe-LDH/Ni4Mo催化剂中，Fe元素主要以Fe3+形式存在，Ni元素主要以Ni2+和Ni0形式存在，Mo同时以金属态和氧化态形式存在。与NiFe-LDH和Ni4Mo相比，NiFe-LDH/Ni4Mo光谱中Fe3+对应的峰发生了负移，Ni0对应的峰发生了正移，说明在构建NiFe-LDH/Ni4Mo异质结后，电子从Ni4Mo转移到NiFe-LDH。NiFe-LDH/Ni4Mo的一维电荷密度差分进一步证明电子转移。
图2. NiFe-LDH/Ni4Mo、Ni4Mo和NiFe-LDH的化学态和电子结构表征。
LSV曲线显示，NiFe-LDH/Ni4Mo的过电位为192.5 mV，远低于NiFe-LDH （251.1 mV）、Ni4Mo （354.1 mV）和商用IrO2 （237.7 mV）。NiFe-LDH/Ni4Mo表现出42 mV dec−1的低Tafel斜率，显示出快速的OER动力学。Ni4Mo的加入显著增强了NiFe-LDH的稳定性，NiFe-LDH/Ni4Mo在10 mA cm−2下保持60 h的高活性，而NiFe-LDH的活性在10 h内就迅速下降。由于Ni和Fe的大量溶解，NiFe-LDH表现出较差的稳定性，引入Ni4Mo后，NiFe-LDH/Ni4Mo的金属溶解明显减少。
图3. NiFe-LDH、Ni4Mo和NiFe-LDH/Ni4Mo的电催化OER性能。
为了了解NiFe-LDH/Ni4Mo的OER机理，研究了原位拉曼光谱和原位红外光谱。在OER电催化过程中，在原位拉曼光谱中观察到从Ni(OH)2到NiOOH的相变，同时Ni4Mo可以促进相变。在原位红外光谱中，可以观察到来自*OH的O−H伸缩振动峰。在这三种催化剂中，NiFe-LDH/Ni4Mo表现出最强的信号，这表明NiFe-LDH/Ni4Mo表面可以吸附大量的OH−。此外，与NiFe-LDH相比，NiFe-LDH/Ni4Mo光谱中的νOH峰向更高的波数移动，表明OH−在NiFe-LDH/Ni4Mo表面有很强的吸附和富集作用，有利于晶格氧的再生。
图4. OER电催化过程中的原位光谱表征。
pH依赖性测试表明，NiFe-LDH和NiFe-LDH/Ni4Mo在低电位下OER机制以LOM为主，而在高电位下AEM和LOM共存。DFT计算表明，在NiFe-LDH/Ni4Mo中，VBM位于NiFe-LDH，CBM主要位于Ni4Mo。与NiFe-LDH相比，NiFe-LDH/Ni4Mo的OH吸附能明显增强。Ni4Mo善于在电解液中捕获OH−并将OH−提供给NiFe-LDH，促进LOM路径中晶格氧的再生，可以有效地抑制晶格氧剧烈析出引起的结构崩塌。
Ni4Mo和NiFe-LDH的DOS在费米能级附近存在较大程度的重叠，且Ni4Mo的DOS主要集中在费米能级以下，有利于Ni4Mo向NiFe-LDH的快速电子转移。与NiFe-LDH相比，NiFe-LDH/Ni4Mo在费米能级附近的VB占比增加，表明价电子更活跃，OER反应动力学更快。使用COHP来分析Ni−O和O−H键的强度，反键轨道价电子态积分面积的增大表明反键轨道被更多的电子态占据，Ni−O和O−H键更容易断裂，有利于O2的形成和释放。在LOM中，NiFe-LDH/Ni4Mo的RDS是O2的析出，理论过电位为0.47 V，而NiFe-LDH的RDS是M−OH的去质子化，理论过电位为0.65 V。
图5. OER催化机理分析。
鉴于NiFe-LDH/Ni4Mo对OER和HER具有优异的电催化性能，将其在室温下组装AEMWE。AEMWE在电流密度为100 mA cm−2时表现出1.68 V的低电压，优于Ni4Mo‖NiFe-LDH (1.91 V)、Pt/C‖IrO2 (1.93 V)和最近报道的大多数双功能催化剂。此外，由于HER和OER稳定性的同时增强，AEMWE在电流密度为100 mA cm−2时表现出超过150小时的优异稳定性。
图6. AEMWE性能测试。
综上所述，提出Ni4Mo氧泵可以及时为NiFe-LDH提供含氧物质，补充氧空位，从而提高OER稳定性。引入Ni4Mo后，NiFe-LDH/Ni4Mo过电位在10 mA cm−2下降至192.5 mV，稳定性超过60 h，而NiFe-LDH的稳定性仅为10 h。原位光谱和DFT研究进一步证明了Ni4Mo对含氧中间体的强吸附和Ni4Mo向NiFe-LDH的电子转移，确保了晶格氧的快速再生，实现了高效持久的OER催化。此外，由NiFe-LDH/Ni4Mo组装的AEMWE在电流密度为100 mA cm−2、电压低至1.68 V的情况下可稳定运行150 h以上。氧泵策略对提高晶格氧机理OER催化剂的稳定性而不限制其活性具有重要的指导意义。
Fengyu Wu, Fenyang Tian, Menggang Li, Shuo Geng, Longyu Qiu, Lin He, Lulu Li, Zhaoyu Chen, Yongsheng Yu, Weiwei Yang, Yanglong Hou, Angew. Chem. Int. Ed. 2024.
https://doi.org/10.1002/anie.202413250
于永生，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，长期从事于多功能纳米材料的设计和性能研究，先后在纳米永磁材料、纳米材料光/电催化、纳米材料水处理、吸波材料等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Nano-Micro Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Appl. Catal. B: Environ.等领域内高影响力期刊。
杨微微，哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授，长期从事于多功能纳米材料的电分析化学和生物传感器研究，先后在电化学DNA传感器、电化学aptamer传感器和多元金属纳米材料在生物传感器中的应用等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Nano-Micro Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Sens. Actuator B-Chem.、Appl. Catal. B: Environ.等领域内高影响力期刊。
侯仰龙，中山大学材料学院讲席教授，长期从事无机材料化学研究，先后在维数可控（异质）磁性纳米材料的化学合成、生物医用磁性纳米材料、新型能源材料等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在Nature、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等领域内高影响力期刊。
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