第一作者：林蓥汐
通讯作者：吴睿、陈俊松、夏宝玉
通讯单位：电子科技大学、华中科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202414569
设计高效催化剂以实现膜电极组件(MEA)中CO2电还原，目前仍面临诸多挑战。在本研究中，研究人员采用了NaBr辅助的限域热解策略，开发出一种Ni单原子催化剂，该催化剂具有非对称配位的轴向NiN4Br位点，并被锚定在Br/N共掺杂的中空碳纳米笼上。在MEA器件中，Ni-NBr-C在50至350 mA cm−2的电流密度范围内展现出高达97%以上的CO法拉第效率。此外，该催化剂在350 mA cm−2的大电流密度下，可以稳定运行85小时，电池电压稳定在2.66 ± 0.2 V，显示出其在工业规模应用中的潜力。先进的表征技术和理论计算表明，Br的配位及掺杂增强了催化剂的本征活性，并强调了独特的孔结构对提升质量传递效率所起的重要作用。
目前，调节对称NiN4构型的主要策略包括改变金属中心的配位数、在金属中心平面内引入不对称配位以及在金属中心引入轴向配位，这些调整均提升了催化活性和选择性。除了本征活性外，MEA中的气-液-固三相界面，包括内部和外部扩散，也是决定催化性能的关键因素。通过将气体扩散层集成到工业规模系统中，可以有效解决CO2外部扩散的限制。通常，合理设计的结构可以增强内部扩散，进而影响活性位点的可达性和CO2还原反应(CO2RR)过程中的整体质量传递速率。这种扩散与催化剂的微观结构密切相关，涉及其孔隙结构和纳米通道。因此，理想的催化剂不仅应具备高催化活性，还需拥有丰富的纳米孔道结构，以满足MEA应用的实际需求。然而，现有催化剂在有效整合这些关键要素方面仍显不足。
1) 研究人员提出了一种简单而有效的策略，通过NaBr熔盐辅助的限域热解法合成中空多孔碳纳米笼负载的Ni单原子催化剂。在热解过程中，NaBr熔融形成限域空间，从而促进中空多孔纳米笼的原位形成。同时，Br阴离子不仅掺入氮掺杂碳骨架获得BrNC纳米笼，而且与对称的NiN4位点配位，协同促进Ni-NBr-C催化剂的形成。
2) Ni-NBr-C催化剂在MEA中具有优异的催化活性，在50 ~ 350 mA cm−2的电流密度范围内具有较高的CO法拉第效率(FECO> 97%)。此外，在350 mA cm−2的大电流密度下，Ni-NBr-C能够长时间运行(超过85小时)并维持稳定的电池电压(2.66 ± 0.2 V)，显示了其在工业规模应用中的巨大潜力。
3) 通过有限元分析结果表明，Ni-NBr-C的中空多孔结构保持了稳定的CO2质量分布。此外，Operando ATR-SEIRAS和DFT计算表明，NiN4Br位点与Br掺杂的载体协同调节了Ni金属中心的电子密度，从而有效增强了CO2还原反应中COOH*中间体的吸附过程。
图1. (a) MEA配置示意图。为阴极催化剂(b) 设计非对称活性位点和(c)构建具有高表面积的多孔碳载体。
图2. (a) Ni-NBr-C合成示意图。Ni-NBr-C对应的(b) SEM图像，(c, d) TEM图像，(e) AC HAADF-STEM图像，(f) AC HAADF-STEM图像及相应的EDX元素映射图。
图3. (a) Ni-N-C、Ni-NBr-C和NBr-C的XRD谱图。Ni-NBr-C的(b) Br 3d，(c) N 1s，(d) Ni 2p的高分辨XPS光谱。Ni-NBr-C的(e) Ni K边XANES光谱和(f) Ni K边EXAFS光谱的傅立叶变换曲线，分别以Ni箔、NiO和NiPc作为参考对象。(g) Ni-NBr-C的Ni K边EXAFS拟合结果。(h) Ni-NBr-C、Ni箔、NiO和NiPc的Ni K边WT-EXAFS图。
图4. (a) Ni-NBr-C在Ar饱和与CO2饱和下的LSV曲线。Ni-N-C、Ni-NBr-C和NBr-C的(b) FECO，(c) jCO。(d) Ni-NBr-C在‒0.7 V vs. RHE下的稳定性测试。(e) Ni-NBr-C与最近报道的Ni SACs的性能比较。(f) Ni-N-C、Ni-NBr-C和NBr-C的自由能图。(g) Ni-NBr-C和(h) Ni-N-C的Operando ATR-SEIRAS光谱。
图5. (a) MEA系统示意图。(b) Ni-NBr-C和Ni-N-C的LSV曲线。(c) 不同电流密度下Ni-NBr-C和Ni-N-C的CO和H2的FE。(d) Ni-NBr-C在MEA中350 mA cm−2下的稳定性测试。(e) Ni-NBr-C与已报道催化剂在MEA性能的比较。(f) 单个颗粒CO2质量分数分布的有限元结果。(g) 中心点CO2浓度随时间的变化曲线及(h)单位体积内阴极侧2D模型相应的云图。
研究人员成功合成了一种适用于MEA的具有中空多孔碳载体负载的非对称配位Ni-NBr-C单原子催化剂。这种独特的设计提升了本征活性和传质效率，从而提高了CO2还原反应的电流密度。装配Ni-NBr-C的MEA在85小时的连续运行中(350 mA cm−2)维持了2.66 ± 0.2 V的稳定电压，凸显了中空结构设计在促进CO2RR方面的优势。Operando ATR-SEIRAS和DFT计算研究表明，Br原子调节了金属Ni的电子密度，增强了CO2RR中COOH*中间体的吸附。有限元分析进一步证实，中空结构促进了CO2在阴极内的有效扩散，确保MEA内较高的CO2浓度。本研究为可持续能源转化技术的开发提供了重要的思路。
Yingxi Lin, Chenfeng Xia, Zhaozhao Zhu, Junjie Wang, Huiting Niu, Shuning Gong, Zhao Li, Na Yang, Jun Song Chen, Rui Wu, Bao Yu Xia, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414569.
吴睿，电子科技大学副研究员，2018年博士毕业于重庆大学，2018年至2019年在电子科技大学从事博士后研究工作，2019年7月入职电子科技大学，长期从事能源电催化研究工作。截至目前，第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等学术期刊上发表论文30余篇；以第一发明人申请中国发明专利6项，授权4项。承担科技部重点研发计划子课题1项，主持国家自然科学基金项目2项；担任eScience、J. Energy Chem.期刊青年编委。
陈俊松，电子科技大学教授，博士生导师。2008年于新加坡南洋理工大学获得学士学位，2012年在同所大学获得博士学位。2010年获得中国国家优秀留学生奖学金。博士毕业后，获得德国洪堡基金会奖学金，2013年于马克思普朗克胶体与界面研究所任洪堡学者。目前已发表SCI科研论文110篇，总引频次11000+次，其中多篇被选为ESI高被引论文，H因子47。连续多年被汤森路透社选为全球3000位“高被引科学家”(Highly Cited Researcher)。
夏宝玉，华中科技大学教授，博士生导师。2023年获批国家杰出青年基金。2010年博士毕业于上海交通大学，2011年至2016年在新加坡南洋理工大学工作，2016年入职华中科技大学，主要从事能源化学、材料化学等教研工作。主持自然科学基金，中组部人才计划项目，国家重点研发计划等项目。在Science, Nature, Nat. Energy, Nat.Commun., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇。2018年至2023年连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”。
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