通讯单位：南京大学污染控制与资源再利用国家重点实验室；生命科学分析化学国家重点实验室；地球关键物质循环前沿科学中心；环境学院；化学与化学工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54590-7
朱文磊团队设计了一种简单的真空煅烧方法来调节铜基催化剂上 Cu0/Cu1+晶相界面的边界密度。通过调节晶相界面，成功制备出了一系列晶相边界密度可调的铜基催化剂，其中具有最高边界密度的催化剂HB Cu可高达 22.67 μm-1。在模拟低浓度烟气（5% CO2）进料条件下，催化剂 HB Cu 的 FEC2+ 为 (51.9 ± 2.8) %，在 CO2RR 过程中表现出很强的稳定性。基于塔菲尔斜率工程学的动力学机理分析表明，只有在低浓度 CO2 进料条件下，催化剂的Cu0/Cu1+界面处的催化位点促进了速率决定步骤的逆向迁移（从CO2 + e-+ * → *CO2-到 *CO2- + H2O → *COOH + OH-(aq)）。但有趣的是，这种现象在高纯度 CO2进料条件下不会出现。此外，根据热力学计算，与高纯度进料条件相比，在低纯度CO2条件下，CO2在 Cu0/Cu1+界面位点活化和随后还原的能量势垒显著降低。这种动力学和热力学上的协同增效使具有丰富界面边界位点的铜催化剂具有直接催化低浓度CO2气体的强大能力。HRTEM 工程和 CO2RR 性能测试研究了结晶界面边界密度与 C2+选择性之间的相关性。
通过以可再生能源为动力的电化学催化过程，将二氧化碳直接转化为高价值的多碳产品，为利用二氧化碳提供了一种可持续发展的战略。但高纯 CO2 通常来自大规模 CO2 捕集与封存设施，即使采用最新技术，对原料气体进行细致的富集和纯化仍会耗费大量的能源成本。实际上，从军事设施和工业制造废气（如煤电厂和钢铁/石化行业的废气）中可获得的实际CO2 纯度相对较低，通常在 5% 到 33% （CO2 v/v）之间。这些废气远未得到充分利用，造成了大量可用碳源的浪费。以工业稀释的CO2作为原料气，不仅可以避免原料净化带来的高成本，还有利于自然资源的可持续利用，同时最大限度地降低了CO2分离和提纯的资本和能源成本。然而，由于二氧化碳转化率低和碳中间体表面吸附力弱，电催化将稀释二氧化碳转化为高附加值化学品（C2+ 产品，如乙烯）的过程经常受到物质传递的阻碍。
铜基催化剂的设计：研究人员通过真空煅烧技术，在不影响晶相比例的情况下，成功对Cu(111)/Cu2O(111)界面边界密度晶体结构实现精细调控；
低浓度性能测试设计：通过界面边界工程，研究人员实现了在低浓度CO2进料条件下（5% CO2 v/v），C2+产品的法拉第效率达到(51.9 ± 2.8)%，部分电流密度达到(34.5 ± 6.4) mA·cm-2，与低浓度CO2电解的最新技术相比有显著提升。并创新性地发现其与高浓度下的性能对比关系以及Tafel slopes演化关系（Cu0/Cu1+界面边界密度与低CO2进料条件下C2+化合物的选择性正相关，但在高CO2进料条件下这种相关性减弱）。
动力学机理探究：研究人员受到低浓度下物质反应通常会受到物质传递限制这一点出发，从动力学角度探究了低浓度下各产物的速率决定步骤的迁移情况，并从原位实验角度发现了具体的决速步迁移证据，从而验证决速步迁移实况。
催化剂的稳定性测试：在5% 的模拟低浓度CO2进料条件下，对富含晶界的催化剂进行了长达28.5小时的CO2RR稳定性测试，显示出稳定的CO2还原性能。
高真空煅烧可以微妙地改变前驱体的表面晶体结构，同时稳定其化学成分。利用这种方法，我们通过在 250°C 下对前驱体进行 30 分钟的真空煅烧，制备出了具有丰富 Cu0/Cu1+ 界面的高碎片铜，即高边界密度铜（HB Cu）。为了研究 Cu0/Cu1+ 界面结构与 C2+ 选择性之间的关系，我们制作了化学成分几乎相同、Cu0/Cu1+界面密度可调的对照样品。中边界密度铜样品和低边界密度铜样品（分别为 MB Cu 和 LB Cu，图 1a）是通过在 250°C 下分别真空煅烧商用 σ-Cu 90 分钟和 150 分钟制备的对照样品。
图 1：铜基电催化剂HB Cu, MB Cu 和 LB Cu的制备过程示意图以及反应前后形貌表征。
随后，研究人员通过调整流动池内原料气流中 CO2 与 N2 的体积比，评估了所有铜基催化剂在不同 CO2纯度下的 CO2RR 性能（SI图 25）。图 2a 和 d 展示了 HB Cu 在不同CO2纯度原料中生成 C2+ 产物的FE效率，相应的部分电流密度见SI图 26。当CO2浓度为 5%时，在 -0.71V vs. RHE 时，FEC2+ 的峰值为 (51.9 ± 2.8) %（图 2h）。相应的部分电流密度（归一化为 GDE 的几何面积，JC2+）为 (34.5 ± 6.4) mA∙cm-2，在最近研究稀 CO2 供料下电催化还原的研究中排名相对较高（SI表 9-10）。受传质限制的影响，Cu0/Cu1+界面边界较少的样品（MB Cu 和 LB Cu）对 C2+产物也表现出火山状的催化性能曲线（SI图 27-28）。在 5% CO2 条件下，MB Cu 和 LB Cu 的最大 FEC2+ 值分别为 (32.6 ± 4.2) % 和(25.2 ± 3.5) %（图 2h）。样品的 C2+ 选择性与 Cu0/Cu1+界面密度呈正相关（图 2c，f）。此外，与 MB Cu 和 LB Cu 相比，HB Cu 在电解过程中达到 0.1 A cm-2 时的起始电位更低，这表明它具有更高的内在活性（图 2i）。与 5% v/v CO2（图 2b）中的情况相比，样品在纯 CO2 中的 C2+ 选择性仍然相当（图 2e），这表明在传质过程完全不受限制的条件下，Cu0/Cu1+界面的优势并不明显。
图 2：各催化剂CO2RR 的电还原性能。
鉴于 CO2RR 在低纯度进料条件下的性能通常会受到质量传输限制的阻碍，因此研究人员通过研究 log(j) 与电位（V vs. RHE）的关系图来分析 HB Cu的反应动力学。图 3a-c 显示了全CO2纯度进料范围内主要电催化产物—H2、CO和C2H4的动力学数据。如图 3a，随着二氧化碳进料纯度的降低，塔菲尔曲线趋于平缓，斜率从 251 mV dec-1降至 93 mV dec-1。表明无论CO2进料纯度如何，表面结合的 H* 物种的形成是 H2 演化的决定性步骤（详细推导见SI）。CO 生成的动力学表现与 H2生成的动力学表现截然不同（图 3b）。随着 CO2 进料纯度从纯降低到 2.5%，HB Cu 的塔菲尔斜率从112 mV dec-1 显著下降到 39 mV dec-1，这表明决定速率的CO2 初始活化步骤已转移到限制速率的 *CO2-加氢过程。为了将其与 CO 形成途径区分开来并确保 C2+产物演化途径的独立性，我们将 C2+ 产物的形成途径定义为源自 *CO。如图 3c，C2H4的塔菲尔斜率呈现出两个不同的区域：在完全饱和的 CO2条件下，C2H4的演化显示出多个平行的塔菲尔斜率，约为 192 mV dec-1，表明C2H4的形成主要受两个表面结合的碳基中间体的化学耦合影响，这与之前的研究结果一致。
为了确定低CO2浓度条件下CO2RR的基本反应中间产物并验证其动力学演化机制，我们对三种铜基催化剂进行了原位拉曼实验。图 3d、e 展示了纯 CO2和 5% CO2进料条件下 HB Cu 上CO2RR 的原位拉曼光谱。在纯CO2进料条件下，约 2090 cm-1 处的峰值归因于 *C≡O（记为 ν*C≡O）的伸缩振动，在整个阴极电位范围内始终保持突出。这与高浓度CO2进料条件下 CO 选择性增加的产物分布相一致。同时，在 5% v/v CO2 进料条件下，ν*C≡O 峰值在 -0.31 V vs. RHE 以下的下降表明 *CO 迅速耗尽，这与对 C2+ 产物的选择性增加相一致（图 3f 上部）。这些现象表明在低浓度CO2 原料条件下，C2+ 的选择性有所提高。此外，1292 cm-1 和 1590 cm-1 处的峰值归因于 *CO2-的不对称伸缩振动（νas*CO2-），与低电位下的纯 CO2 条件相比，5% CO2 条件下的峰值更为突出（图 3f 下部），这证实了在低浓度进料条件下，RDS 转向 *COOH 的生成，从而促进了 *CO2- 的积累。这与低浓度条件下推断出的动力学趋势一致。
图 3：从反应动力学角度洞察 CO2RR机理及相应的 Operando 拉曼光谱。
接下来，研究人员探究了在不同纯度的 CO2 进料条件下，Cu0/Cu1+ 界面边界的热力学影响，通过计算低覆盖率（1/30 单层，ML）和高覆盖率（14/30 ML）下的反应吉布斯自由能来研究覆盖率效应（反应物浓度效应）。1/30 ML 和 14/30 ML 分别代表 5% 和纯 CO2进料条件下关键中间体 *CO 的表面覆盖率（图 4a 和SI图 46-49）。我们计算了在 0 V（vs. RHE）和低 *CO 覆盖率条件下，Cu、Cu2O 和Cu-Cu2O 界面上 CO2 电催化过程中每种中间产物形成的吉布斯自由能变化 (ΔG)（图 4b）。在 Cu-Cu2O 界面上形成 *COOH 的 ΔG 值（0.20 eV，而 CO2为 0 eV）低于纯铜表面上的 ΔG 值（1.12 eV）。且Cu-Cu2O 界面上 C-C 耦合的 ΔG 值为 0.59 eV，明显低于 Cu 和 Cu2O 表面上的值。这些结果表明，C-C 耦合主要发生在 Cu0/Cu1+ 界面边界，尤其是在稀CO2进料条件下。为了说明 *CO 覆盖率对Cu0/Cu1+界面边界的影响，我们使用Cu-Cu2O 界面模型研究了 CO2 反应路径的能量变化。随着 *CO 覆盖率从 14/30 ML 降至 1/30 ML，CO2 向 *CO2- 转化的活化能明显降低。这一趋势反映了随后 *CO2- 到 *COOH的氢化过程（图 4c 和SI表 8），表明在低*CO 覆盖率条件下，Cu0/Cu1+界面边界可以从热力学角度促进 CO2的活化和电还原。
图 4: 不同表面的 DFT 计算探究*CO 覆盖率的影响。
为了进一步研究 Cu0/Cu1+ 界面与表面吸收的关键中间体 *CO 之间的电子相互作用，对Cu0/Cu1+ 界面和吸附了 *CO 的纯铜（Cu(111) 表面）进行了差分电荷分析 (DCA)。如图 5a-d ，电子从两个铜表面转移到 *CO 中间体。巴德电荷显示，与吸附在 Cu（111）表面（获得 0.47 个电子）的*CO相比，吸附在Cu0/Cu1+ 界面（获得 0.49 个电子）的*CO 具有更强的电子相互作用。这种增强的 *CO 吸附促进了 C-C 耦合，这与我们的实验结果一致。为了评估富晶界催化剂在低浓度 CO2 进料条件下的催化稳定性，我们在 1 M KOH 电解液中以 5% v/v CO2 进料进行了 CO2RR的稳定性测试，观察到 HB Cu 稳定还原 CO2长达 28.5 小时（图 5e-f）。在电解过程中，我们将测试电位保持在 -0.71 V vs. RHE，这是 C2+ 产物的最佳电位。在 28.5 小时内，C2+ 产物的部分电流密度稳定在 (35 ± 5) mA cm-2，相应的 FE 稳定在 (49 ± 3) %。
图 5：Cu(111) 和 Cu0/Cu1+ 界面的 DCA 模型以及 5% CO2 进料浓度下 CO2RR 的实验设置和稳定性测量结果。
先前的技术经济研究表明，电解低浓度 CO2 生产可持续化学品具有经济优势，因为它避免了原料气体富集的高能耗需求。然而，产品选择性差和催化电流密度低（低于 200 mA cm-2 的工业基准）是工业规模低浓度二氧化碳电解的主要挑战。要应对这些挑战：首先，提高催化剂有效捕获低浓度CO2的能力以及增加催化活性位点的CO2局部浓度对于提高催化性能至关重要。其次，增强催化剂直接转化低浓度CO2的能力将显著提高产品选择性。尽管低浓度CO2电解已经取得了一些令人鼓舞的成果，但该领域仍处于早期阶段，有许多挑战有待解决，包括热力学和动力学机制不明确，以及催化系统在低浓度条件下的不稳定性等。
Xie, L., Cai, Y., Jiang, Y.et al. Direct low concentration CO2 electroreduction to multicarbon products via rate-determining step tuning. Nat Commun 15, 10386 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54590-7
谢梁羿群：于2021年获得华东理工大学分析化学学士学位。现为南京大学直博生，师从朱文磊教授。研究重点是电催化二氧化碳还原催化剂的制备和催化机理研究。
朱文磊：南京大学教授，江苏特聘教授，博士生导师，国家级青年人才计划入选者。南京大学学士，布朗大学博士，先后在华盛顿大学圣路易、哥伦比亚大学&特拉华大学做博士后，担任华盛顿州立大学研究员。长期开展“碳达峰”与“碳中和”目标引领的相关环境问题研究。在Nature Energy, Nature synthesis，Nature Communications 等学术期刊上发表SCI论文70余篇, H指数35，论文总引用>5000次。担任学术期刊《Frontiers in Bioengineering and Biotechnology》副主委，入选ACS Environ. Au 2023环境研究明日之星。主持国家自然科学基金面上项目，江苏省青年基金，参与江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金（重大科技示范）。
联系方式：wenleizhu@nju.edu.cn （每年招生硕士生3名，博士生1-2名, 欢迎自荐）
碳中和与智慧能源课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/carbonneutrality
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