程元哲,a,b,d 鲍笑天,c江菂,b,d 籍文艳,b杨东辉,b,* 丁雪松,b,*刘新风,c,* 何裕建,a,d,*韩宝航b,d,*
a 化学科学学院，中国科学院大学，北京 100049
b 国家纳米科学中心，中国科学院纳米科学卓越创新中心 中国科学院纳米系统与多级次制造重点实验室，北京 100190
c 国家纳米科学中心，中国科学院纳米科学卓越创新中心 中国科学院纳米标准与检测重点实验室，北京 100190
d 中国科学院大学，北京，100049
国家纳米科学中心韩宝航课题组、刘新风课题组与中国科学院大学何裕建教授合作制备了卟啉基一维共价有机框架，通过引入光照大幅度提高了该材料的贵金属回收性能。本工作为提高贵金属的高效回收提供了一种合理的途径，为光催化材料的利用提供了新思路。
贵金属(PM)，包括金(Au)、银(Ag)和铂(Pt)族元素，因其卓越的导电性、导热性和催化活性，在电子设备和工业催化领域得到了广泛应用。然而，贵金属的储量有限，加之含有贵金属的废料不断增多，使得贵金属的回收变得极为重要。贵金属的回收过程一般分为两个过程: 首先是通过吸附作用捕获贵金属离子(PMx+)，其次是还原这些离子以形成0价金属单质(PM0) [1]。根据金属活动性顺序，贵金属属于化学稳定性较高的金属，因此PM0不易失去电子形成PMx+。相反，PMx+离子容易获得电子而被还原为PM0，表明PMx+离子具有较强的氧化性。基于PMx+离子的这种特性，我们希望通过精心设计吸附剂的化学结构，在吸附过程中直接将PMx+离子还原为PM0，从而提高贵金属回收的效率。我们发现，在材料中同时引入氧化还原性能和吸附特性，以实现高效回收贵金属(PM)是可行的策略。一方面，PMx+可以通过静电相互作用和范德华力被吸附到吸附剂上；另一方面，PMx+可以在吸附过程中被还原为金属单质PM0，从而实现PM的高效回收 [2]。
共价有机框架(COF)因其高度可设计的结构、大比表面积和可调孔径等特点，显示出有效富集PMx+离子的潜力。COF的多孔结构不仅促进了传质过程，还为PMx+离子提供了具有高亲和力的附着界面，因此对PMx+离子具有出色的吸附性能。大多数COF由共轭的芳香基团构成，这赋予了COF优异的光吸收能力、电荷分离和转移能力、以及氧化还原能力。通过精确的结构设计，COF在光照射下可以吸收光子，形成电子–空穴对。随后发生的电荷分离和转移，产生了分离的电子和空穴，它们分别参与还原和氧化反应[3]。此外，光作为一种绿色能源，通过光还原PMx+提高贵金属的提取效率，具有重要的应用价值。
图1: (a) PP-COF的合成。(b) 经Pawley精修后的PP-COF的PXRD图谱。(c) PP-COF、Pyd和Por的FT-IR光谱。(d) PP-COF的固态13C NMR谱。氮气吸附–脱附等温线(e)和孔径分布曲线(f)。(g) PP-COF的晶体模型和孔径。
我们精心设计和合成了一种一维(1D)的共价有机框架(COF)，命名为PP-COF。该材料由卟啉单元与吡啶单元通过席夫碱反应共价连接，形成具有周期性的框架结构(图1a)。PP-COF的结晶性通过粉末X射线衍射(PXRD)测试得到了证实 (图1b)。我们提出了几种可能的堆积模式，包括AA堆积的1D结构、AB堆积的1D结构、AA堆积的二维(2D)结构和AB堆积的2D结构 [4]。利用Materials Studio软件构建了这些结构模型，并进行了几何优化和Pawley精修，以匹配实验数据。计算结果表明，AA堆积的1D结构模型与实验PXRD数据吻合良好。与2D结构相比，1D结构的单元排列更为紧密，官能团密度更高，理论比表面积也更大。透射电子显微镜(TEM)测试进一步确认了PP-COF的1D拓扑结构。我们观察到了平面间距为1.9和0.3 nm的晶格条纹，分别对应于1D拓扑的(100)晶面和(001)晶面，与结构模型中的数据一致。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和固态13C交叉极化/魔角旋转核磁共振(13C NMR)测试，我们确认了PP-COF的化学结构 (图1c和d)。
在77 K下进行的氮气吸附–脱附等温线测试揭示了PP-COF的多孔性质 (图1e)。PP-COF的氮气吸附–脱附等温线属于IV型，在低的相对压力下的陡峭吸附表明其具有微孔特性。明显的回滞环表明材料中存在介孔。PP-COF的Brunauer–Emmett–Teller (BET)比表面积为1360 m2 g–1。非局域密度泛函理论 (NLDFT)计算得出的孔径分布显示主孔径位于1.28 nm (图1f)。结构模拟预测的孔径与NLDFT计算结果高度一致，进一步证实了PP-COF的堆积模式为1D的AA堆积 (图1g)。
图2: (a) PP-COF的莫特–肖特基图。(b) PP-COF的UPS光谱。(c) PP-COF的能带结构和三种PMx+的标准还原电位。(d) PP-COF的光电流响应曲线。PP-COF测试的EPR谱中•O2– (e)和1O2 (f)的典型信号。(g) PP-COF的ELF图。(h) PP-COF中三种N对PMx+离子的吸附能。
我们对PP-COF的光物理性质进行了详细表征，以评估其在光照促进贵金属还原方面的潜在应用。通过紫外/可见漫反射光谱(UV/vis DRS)测试，我们观察到PP-COF在紫外和可见光区域均有吸收。根据Tauc图的分析，PP-COF的带隙确定为1.32 eV，这表明它能够吸收可见光，适用于光催化过程。通过莫特–肖特基测试，我们确定了PP-COF的平带电位为–0.88 V (图2a)，这被用作导带最低点(CBmin)的估计值 [5]。此外，根据紫外光电子能谱(UPS)的结果，我们计算出PP-COF的价带最高点(VBmax)为–5.28 eV(相对于真空能级)，转换到标准氢电极(NHE)电位为–0.44 V (图2b)。我们选取了AuCl4–、PtCl42–和Ag+三种贵金属离子，比较了它们的还原电位与PP-COF的CBmin和VBmax。结果显示，PP-COF的CBmin值比这些离子的标准还原电位更负，表明PP-COF在光激发下能够还原这些贵金属离子(图2c)。在这三种离子中，AuCl4–的还原电位最高，因此最易被还原，而PtCl42–的还原电位最低，因此最难被还原。
为了探索PP-COF的光电响应特性，我们进行了光电流响应测试和电化学阻抗谱(EIS)分析。与氧化铟锡玻璃(ITO)衬底相比，PP-COF在光照下显示出显著的光电流响应，表明其具有优异的光生载流子生成能力 (图2d)。EIS测试结果显示，光照条件下PP-COF的电荷转移电阻较低。最后，通过电子顺磁共振波谱(EPR)测试，我们进一步验证了PP-COF的光催化能力。在空气和5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)的存在下，EPR谱图中观察到了•O2–和1O2的信号，且这些信号在光照下增强(图2e)。这表明PP-COF能够通过光激发促进氧还原反应，从而具备通过电子进行还原反应的能力。
首先，我们通过密度泛函理论(DFT)计算分析了PP-COF对贵金属离子(PMx+)的亲和性。由于具有sp2杂化的氮(N)位点带有孤对电子，可以作为电子供体与PMx+发生相互作用，因此PP-COF结构中的三种类型氮原子: 亚胺键中的N、吡啶中的N和卟啉中的N，都可能成为PMx+的潜在吸附位点。我们计算了PP-COF的电子局域函数(ELF)等值线图，以评估这些N位点对PMx+的吸附特性(图2g)。结果显示，吡啶位置的N具有最高的ELF值，表明与亚胺和卟啉中的N相比，吡啶中的N具有更高的电荷密度 [6]。从空间位阻的角度来看，卟啉单元通过π–π相互作用紧密堆积，使得PMx+离子难以到达卟啉单元中的N位点。而吡啶和亚胺中的N位点位于开放的1D通道的孔壁上，有利于PMx+的传质。因此，我们推断吸附PMx+的N位点的有效性排序为: 吡啶中的N > 亚胺中的N > 卟啉中的N。如图2h所示，亚胺中N位点对AuCl4–的吸附能为–1.62 eV，对PtCl42–的吸附能为–0.73 eV，对Ag+的吸附能为–0.67 eV；而吡啶中的N位点对AuCl4–的吸附能为–1.76 eV，对PtCl42–的吸附能为–0.81 eV，对Ag+的吸附能为–0.73 eV。这些吸附能的比较表明，吡啶中的N位点对PMx+的吸附确实比亚胺中的N位点更强。
图3: 黑暗或光照条件下PP-COF对AuCl4– (a)、PtCl42– (b)和Ag+(c)的吸附等温线。黑暗或光照条件下PP-COF对AuCl4–(d)、PtCl42– (e)和Ag+ (f)的吸附随时间变化曲线。
鉴于PP-COF具有优异的光还原能力及丰富的吸附位点，我们测试了吸附等温线来准确评估PP-COF对三种PMx+离子的吸附能力。在黑暗条件下，PP-COF对AuCl4–、PtCl42–和Ag+的平衡吸附容量分别为1453、301、417 mg g–1(图3a, b和c)。引入光照后，PP-COF对这三种PMx+离子的吸附能力显著提高，光照条件下的平衡吸附容量分别为4729、573、519 mg g–1，分别是黑暗条件下的3.3倍、1.9倍、1.2倍。无论是在光照还是黑暗条件下，PP-COF对AuCl4–的吸附容量都明显高于PtCl42–和Ag+，可能是因为PP-COF对AuCl4–的吸附能力最强，且AuCl4–的还原电位最正。
为了评估光照和黑暗条件下的吸附效率，我们进行了吸附动力学测试。在光照条件下，PP-COF对AuCl4–的吸附在30分钟内就能达到平衡，吸附效率超过98%，而在黑暗条件下，30分钟内的吸附效率仅为75% (图3d)。对于PtCl42–，光照条件下120分钟的吸附过程即可达到平衡，吸附效率可达95%，而黑暗条件下的吸附效率仅为53% (图3e)。光照条件下PP-COF对Ag+的吸附平衡时间也比黑暗条件下短(图3f)。
我们将PP-COF对三种PMx+离子的吸附动力学过程与伪一阶和伪二阶动力学模型进行了拟合。伪二阶模型与光照下的吸附动力学数据匹配较好，相关系数R2分别为0.9991和0.9998，表明吸附过程涉及化学反应而非完全受扩散步骤控制。PP-COF对PtCl42–和Ag+的吸附行为也符合这一结论。
图4: 吸附AuCl4– (a)、PtCl42–(b)和Ag+ (c)后的XPS谱图，吸附AuCl4– (d)、PtCl42–(e)和Ag+ (f)后的XRD谱图，光照下吸附AuCl4– (g)、和Ag+(h)后的SEM和EDS元素图谱。
为了研究光照对吸附容量和吸附速率的影响，我们利用X射线光电子能谱(XPS)表征了PP-COF吸附PMx+后的成分。Au 4f XPS谱显示，在黑暗条件下，吸附后的Au不仅以Au(III)的形式存在，还有Au(0)的形式，表明部分被吸附的AuCl4–离子发生了还原反应生成Au(0)。引入光照后，Au 4f XPS谱中仅观察到Au(0)，说明光照确实促进了AuCl4–中Au(III)的还原反应 (图4a)。PP-COF对Ag+的吸附行为与AuCl4–相似，表明这种材料对不同的贵金属离子具有类似的吸附和还原机制。在黑暗条件下，吸附的Ag以Ag(I)和Ag(0)两种形式存在，而在光照下，所有吸附的Ag+离子都还原为Ag(0) (图4b)。这表明光照显著促进了Ag+的还原过程。对于PtCl42–的吸附，黑暗条件下生成的Pt(0)占所有吸附的PtCl42–的比例为50%，而在光照下这一比例增加到75% (图4c)，说明光照条件下更多的PtCl42–被还原为Pt(0)。
此外，吸附AuCl4–和Ag+后的PP-COF的PXRD图中出现了Au(0)和Ag(0)的衍射峰[7]，这些峰可归属于Au(0)和Ag(0)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面 (图4d和e)。由于还原后的Pt(0)通常以纳米级的尺寸存在，因此从PXRD图中未观察到Pt(0)的衍射峰 (图4f)。通过SEM和EDS表征，进一步确认了吸附PMs后的形貌和元素分布。光照条件下吸附AuCl4–后，PP-COF表面出现了明显的微米颗粒 (图4g)，EDS元素分布结果与XRD和XPS实验结果一致，证实这些微米颗粒为金颗粒。同样，吸附Ag+后可以在PP-COF中观察到银颗粒 (图4h)。而吸附的Pt均匀分布在PP-COF中，没有形成微米尺寸的Pt颗粒。
图5: 在400 nm激发下，PP-COF (a)和PP-COF + AuCl4– (b)的fs-TA光谱。(c) PP-COF与PP-COF + AuCl4–的动力学比较。选择不同的泵浦-探针时间延迟来突出PP-COF (d)和PP-COF + AuCl4– (e)的激发态性质变化。(f) 光照将PMx+离子还原为PM0的机理。
飞秒瞬态吸收(fs-TA)测试用于评估PP-COF的激发态电荷转移能力。PP-COF的fs-TA光谱在482 nm处显示出正信号，这可以归属于分子内电荷转移(ICT)过程中激发态的吸收 (图5a和d)。PP-COF位于443 nm处的负信号来自基态漂白过程。对于AuCl4–样品，在440到520 nm之间的区域只能观察到一个正信号，这是由于AuCl4–的激发态吸收引起的。混合样品(PP-COF + AuCl4–)的fs-TA光谱显示出很大的差异，表明有机配体与金属相互作用(图5b和e)。PP-COF的ICT态寿命超过6.0 ns，远长于PP-COF + AuCl4–的寿命(约10 ps)，表明存在高效的从PP-COF到AuCl4–的光生电子转移 (图5c)。我们提出了光催化提取PMs的机理 (图5f)。PP-COF具有优异的孔隙性和丰富的N位点，可以吸附多种PMx+离子。在光照下，PP-COF通过ICT发生电荷分离，形成光生电子[8]。吸附的PMx+与光生电子发生还原反应生成PM0。由于PM0容易聚集成颗粒，因此PP-COF可以容纳更多的PM0，从而提高PM的提取效率。这一机理揭示了PP-COF在光催化贵金属回收过程中的重要作用，并为设计高效的光催化剂提供了重要的理论指导。
图6: (a) 光照下PP-COF在模拟电子垃圾渗滤液中回收AuCl4–的性能。(b) 光照下PP-COF对混合金属离子溶液中AuCl4–的选择性。(c) PP-COF的可循环利用性。
为了评估光照对AuCl4–回收的实际效果，我们准备了模拟工业含金废水的溶液，并在黑暗与光照条件下进行了对比实验。实验中，我们将20 mg的PP-COF装入石英管中，形成填充柱。模拟溶液(初始浓度为3.0 ppm)通过蠕动泵以1 mL/min的流速连续通过填充柱。利用ICP-OES技术实时监测滤液中的金浓度(Ce)，并通过公式1–C0/Ce计算回收率。
在无光照条件下，PP-COF在12小时内能回收约85%的AuCl4–，但随着时间的延长，回收率有所下降。然而，在光照条件下，金的回收效率显著提升，PP-COF能够回收超过99.8%的AuCl4–，并且在50小时内保持稳定的高效率 (图6a)。据此计算，1克的PP-COF能够从0.15吨的工业含金废水浸出液中提取金。PP-COF不仅回收效率高，而且具有选择性吸附 (图6b)与循环使用的优势。由于其低密度特性，PP-COF能够轻松地分散在水和乙酸乙酯的界面。通过简单的萃取操作，可以有效地去除吸附的贵金属颗粒和残留的金属离子，从而实现PP-COF的再利用。实验数据显示，该萃取方法对三种贵金属的洗脱效率均超过99%，且PP-COF在五个循环周期内对AuCl4–的去除效果依然出色(图6c)。这些结果进一步证实了PP-COF在实际应用中的高效性和稳定性。
综上所述，本文成功地将卟啉单元与吡啶单元结合，合成了一种新型的一维共价有机框架。这种结构中吡啶基团与形成的亚胺键能够吸附PMx+。同时，卟啉基团因其卓越的光催化性能，使得PP-COF在光照下能够产生光生电子。这些光生电子能够被吸附的PMx+离子捕获，进而将PMx+还原为PM颗粒，这显著提升了贵金属的回收性能和效率。本研究开创了一种经济高效的方法，将光催化过程引入到贵金属的吸附与回收中，从而提高了回收效率。相关成果以“Light-Promoted Extraction of Precious Metals Using a Porphyrin-integrated One-dimensional Covalent Organic Framework”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上，DOI: 10.1002/anie.202414943。韩宝航研究员、何裕建教授、刘新风研究员、丁雪松副研究员和杨东辉副研究员为共同通讯作者，论文第一作者是中国科学院大学研究生程元哲。该研究工作得到了国家重点研发计划项目、中国科学院国际合作项目、国家自然科学基金项目和中国科学院战略重点研究计划项目的资助。
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