第一作者：赵贵
通讯作者：徐鹏涛，刘晰，陈立桅
通讯单位：上海交通大学 化学化工学院 物质科学原位中心
论文DOI：10.1038/s41467-024-52789-2
通过电催化将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衍生的乙二醇（EG）转化为乙醇酸（GA）具有显著的经济效益，贵金属（Pd、Pt、Au）催化剂因其适中的C-C键断裂能力而被广泛使用。然而在电化学氧化过程中，贵金属不可避免地表现出活性的快速衰减，阻碍了乙二醇转化的长期运行过程。
有鉴于此，上海交通大学物质科学原位中心陈立桅、刘晰、徐鹏涛等在乙二醇氧化反应（EGOR）过程中创新性地引入了电位循环（EPC）策略，显著减轻了EGOR过程中贵金属的表面失活。与恒电位方法相比，该方法将催化剂活性提高了20倍，在流动电池系统中优化了EPC参数后，催化剂表现出1.70 mmol h-1 mg-1的EG到GA的转化速率，是目前报道电化学转化乙二醇文献中的最高值。并且，这种电位控制策略可维持长达60小时未见催化剂的显著失活。值得注意的是，这一结果是在简单制备的泡沫镍支撑的单贵金属催化剂（Pd/NF）上实现的，后续优化催化剂有望实现性能的进一步提升。
近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的机械和化学回收引起了广泛关注，尤其是乙二醇（EG）的电化学升级为高附加值产品，如乙醇酸（GA）。与传统的热催化方法相比，基于可再生能源的电化学氧化成为一种可持续选择，尤其是使用贵金属催化剂（如Pd、Pt和Au）将EG选择性转化为GA。然而，贵金属催化剂在碱性介质中的电催化活性容易迅速衰减，主要由于表面中毒或氧化物的形成，导致电流密度在短时间内大幅下降。尽管研究者们在催化剂设计上进行了大量研究以延缓这种失活，但仍存在技术挑战。最近的研究提出了通过间歇电位策略延长催化寿命的可能性，这为贵金属催化剂的应用提供了新的思路。
亮点1. 通过原位拉曼光谱和原位X射线吸收光谱（XAS）证实了贵金属催化剂上氧化物的形成，与恒电位-EGOR过程中催化剂的失活行为相一致，强调了表面氧化在催化剂失活中的重要影响。
亮点2. 在EPC过程中，EGOR发生在三角电位波形下：在正向扫描中，EGOR按预期开启，催化剂发生氧化；在负向扫描中，催化剂表面的氧化物被还原至金属态，从而使催化剂始终具备转化乙二醇的活性。原位拉曼光谱测量支持了这一结论。
亮点3. EPC策略具有普适性，适用于增强多种贵金属（Pd、Pt、Au）催化剂的EGOR性能。
亮点4. 以PET水解液直接作为电解质时，EPC模式下的乙二醇转化速率可以达到恒电位模式下的23倍，且能够在流动池系统中运行。
钯（Pd）是对乙二醇氧化反应（EGOR）具有高度活性的催化剂，因此本研究中使用了一种通过简单的自发置换反应制备的镍泡沫（NF）负载钯催化剂（Pd/NF）。制备的Pd/NF根据所使用的H2PdCl4浓度进行命名；例如，Pd/NF-1是由1 mM H2PdCl4溶液制备的。扫描电子显微镜（SEM）显示，NF表面形成了纳米片堆叠的Pd沉积层，这与文献报道一致（图1a）。X射线衍射（XRD）图谱（图1b）确认了金属Pd/NF的多晶特性。
图1 Pd/NF的结构特征及其恒电位下的EGOR性能。
为了评估Pd/NF-1的长期催化性能，我们在恒电流（CP）模式下进行了EGOR实验。结果显示，电流密度随时间持续下降，表明EGOR活性衰减。在0 V的条件下，Pd/NF-1的EGOR电流密度在约15秒内迅速降至接近零（图1c）。尽管在较低氧化电位下电流衰减较慢，但牺牲了电催化活性（图1c）。Pd/NF-1在+0.93 V时获得最高EG转化速率，但在10小时电解过程中，前五小时转化速率为0.06 mmol h⁻¹，而后五小时几乎减半，EGOR活性显著降低（图1d），并且在15小时测试中，+0.93 V下的乙二醇消耗量不足4%（图1e）。铂和金等对EGOR表现活跃的贵金属也在CP模式下表现出较低活性，显示出贵金属催化剂在EGOR中的局限性。
为了深入了解催化剂失活的原因，我们选择对表面增强拉曼散射具有高活性且EGOR行为与其它贵金属相似的Au纳米颗粒作为EGOR催化剂进行原位拉曼测量。我们在CP-EGOR过程中检测到了贵金属氧化物的形成，但没有检测到COad（类似CO的中间体）中毒。在EG氧化的不同时间点收集的电极表面拉曼光谱中，开路电位下出现了强烈的约730 cm−1的谱带（图2a，b）。根据文献，我们将其归因为Au-OH的伸缩振动。当施加+1.43 V的恒定电位时，EGOR电流密度逐渐衰减，同时Au-OH伸缩带减弱，且当电流密度降至最低时，约570 cm−1的新谱带出现（图2b中的标记F）。根据文献和验证实验，我们将此谱带归因为表面氧化物AuOx。尽管拉曼数据显示失活时存在氧化层，我们通过XAS发现氧化层的初始形成早于失活发生。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的原位测量显示，在乙二醇存在的情况下，+1.33 V时Au的归一化白线强度高于+0.43 V（图2c），表明在EGOR过程中Au表面确实发生了氧化。同样，EXAFS结果也显示Au-O峰的信号强度在EGOR进行时增强（图2d）。上述光谱数据表明，氧化层的存在大大削弱了催化剂在EGOR中的活性。为了验证氧化层对EGOR的影响，我们在不同时间（0、150和1800秒）向电解液中加入乙二醇（EG）时，如果在较晚时间（即氧化层在无EG的溶液中生长更多后）加入EG，由EGOR产生的电流峰值显著降低（图2e）。
图2 CP-EGOR下贵金属的失活机理。
要充分发挥贵金属催化剂在EGOR中的潜力，关键在于抑制或去除催化剂表面的氧化物。我们提出了一种电化学电位循环（EPC）策略，通过在两个电位间循环：一个用于氧化乙二醇，另一个用于还原氧化物（图3a）。实验结果表明，与恒电流模式（CP）相比，EPC模式能更有效地保持催化剂的金属态，提升EGOR效率。EGOR峰值电流密度在EPC模式下10小时内保持在100 mA·cm-2以上（图3b），转化速率和乙二醇消耗量较CP模式高出10倍（图3c）。两种模式下的产物分布非常相似，EPC模式下生产乙醇酸的法拉第效率接近98%（图3d）。
图3 电位循环策略下Pd/NF的EGOR性能。
原位拉曼光谱结果证实，EPC通过抑制金属氧化物的生成来增强贵金属的EGOR活性。在以2 mV/s的扫描速率将Au/Ti电极电位从+0.53 V扫描至+2.08 V时，由于OHads的持续消耗，Au-OH带强度减弱。当电位上升至+1.53 V时，570 cm-1的AuOx带出现（图4a），EGOR电流密度显著下降。然而，在EPC模式下，当电位反向扫描至+1.18 V时，AuOx带消失，Au-OH带重新出现（图4b），表明氧化层可以被还原。这些发现总结于图4c，表明在EPC-EGOR过程中，催化剂表面的氧化层能够在负向扫描中还原，使EGOR得以继续进行。
图4 EPC-EGOR下贵金属表面的演变。
为了优化EPC模式下EGOR的性能，我们研究了催化剂负载量、电位范围和扫描速率等参数的影响。通过系统性的研究，我们得出以下结论：（1）提高EPC的上限电位对于高催化剂负载电极以获得更好的EGOR性能是必要的；（2）通过优化EPC电位范围，EPC模式在所有研究的催化剂负载下的EG转化速率上均优于CP模式，且在低催化剂负载下优势更加显著；（3）尽管由于电容充电，随着扫描速率的增加FE持续下降，通过提高扫描速率至1.5 V/s，可以实现更高的EPC-EG转化速率。在一个优化了上述所有参数的十小时测试中，EPC相对于CP的EG转化速率增强因子从10倍提高到20倍（图5d）。
我们还通过使用单一的Pd/NF电极进行了多次测试，以展示EPC策略下催化剂的稳定性，总测试时间达到60小时，且未出现明显失活。如图5e所示，在5小时和10小时的六次连续测试中获得的转化速率几乎一致。
图5 EPC-EGOR的参数控制及稳定性。
我们进一步展示了EPC策略在工业相关电流下在流动电池中的应用（图6a）。为了达到3200 C的相同电荷消耗，EPC模式仅需2小时，而CP模式则需要多达30小时（图6b），EPC模式下的EG转化速率约为CP模式的14倍（图6c）。更重要的是，在流动电池系统中，Pd/NF-1的EPC-EGOR转化速率达到1.7 mmol h−1 mg-1，显著高于近期的研究报道结果。这表明我们的EPC策略可以扩展到流动电池系统，从而增强EGOR性能。
图6 流动池系统中CP模式和EPC模式下的EGOR比较。
总之，本研究提出了一种创新的EPC方法来增强贵金属催化剂（Pd、Au、Pt）对EG电化学转化为GA的催化活性。与传统的恒电位方法相比，该EPC策略显示EG转化速率显著提高了20倍，并保持了较高的GA选择性（> 95%），而且无需复杂的催化剂设计。原位拉曼和XAS表征将EPC条件下的增强归因于对贵金属催化剂表面氧化物的抑制：在正向扫描中，贵金属催化剂氧化EG并在表面形成一层金属氧化物，最终对EGOR失活；在反向扫描中，金属氧化物层被还原，在下一个循环中为EGOR再生金属表面。研究表明，与CP-EGOR相比，EPC-EGOR可以减少约90%的贵金属催化剂实现相同的转化速率。EPC对催化剂表面状态的动态控制还使催化剂能够保持长达60小时的高稳定性，此后没有失活迹象。相比之下，当用传统的恒电位法测试时，相同条件下同一电极的电催化活性在几分钟内降至零。此外，相比于最近的文献中，研究证实了这种动态电位控制策略适用于流动电池系统，表现出EG到GA的高转化速率（1.70 mmol h-1 mg-1）。使用直接制备的催化剂实现了显著的催化活性和稳定性，这意味着通过精心的催化剂设计和改性，这种方法具有进一步增强的巨大潜力。本研究证明了通过动态电位控制对EGOR进行催化剂表面工程的重要意义，为多种化学物质的电化学转化提供了有价值的见解和具有广泛影响的开创性方法。
该项工作受到自然科学基金、国家重点研发计划、小米青年人才计划、上海同步辐射光源、雷尼绍（上海）贸易有限公司、江苏东华分析仪器有限公司（中国）和日立高科技科学解决方案（北京）的表征支持。
Zhao, G., Lin, J., Lu, M. et al. Potential cycling boosts the electrochemical conversion of polyethylene terephthalate-derived alcohol into valuable chemicals. Nat. Commun. 15, 8463 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-52789-2
赵贵，博士毕业于上海交通大学（导师：刘晰 研究员），现为上海交通大学化学化工学院博士后。主要从事绿色能源化学的研究，在Nature Communications、Advanced Materials、Chem等期刊发表论文10余篇。
徐鹏涛博士，上海交通大学化学化工学院特别研究员，博士生导师。2018年获美国宾州州立大学博士学位，2018-2022年在美国康奈尔大学开展博士后研究工作。主要研究方向包括电化学反应在物质与能源转换过程中的机理研究，从界面微观结构出发，深入探索电极-电解液界面、电极-离聚物界面的电荷分离和传输机制及其动力学。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、PNAS、J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表论文20余篇
刘晰博士，上海交通大学化学化工学院特别研究员，博士生导师。2008年获德国马普协会Fritz-Haber Institute博士学位，2009-2014年先后在英国卡迪夫大学和丹麦技术大学任副研究员、研究员。主要研究方向包括异相催化反应机理研究，原位透射电镜研究原子尺度与催化相关的物理化学反应过程，纳米尺度下的电荷/价电信息等。在Science、Nat. Commun.、Angew. Chem.、J. Am. Chem. Soc.等刊物上发表论文50余篇。
陈立桅教授，上海交通大学化学化工学院特聘教授，博士生导师。2001年获哈佛大学博士学位，2018年入选中组部“万人计划”科技创新领军人才，2017年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年获国家自然科学基金杰出青年科学基金支持，2012年获国务院有突出贡献专家政府特殊津贴。担任Nano Research、《科学通报》、《电化学》编委，《物理化学学报》（Acta Physico-Chimica Sinica）副主编。主要研究方向包括原位表征技术，扫描探针技术、电化学储能材料与器件等。在Nat. Commun.、Accounts. Chem. Res.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.等刊物上发表论文百余篇。
上海交通大学物质科学原位中心介绍
上海交通大学物质科学原位中心成立于2020年，是上海交通大学校级交叉研究平台，负责人为上海交通大学化学化工学院特聘教授陈立桅教授。原位中心以物质科学领域广泛的原位研究需求为基础，结合国际学科前沿和国家战略需求，集成世界最先进的原位以及工况下的显微与谱学技术，通过设计、开发新型原位反应装置和大数据处理平台，实现高空间分辨率原位功能成像及物质结构与化学价态的原位动态追踪。基于从微米到原子尺度下复杂化学体系中材料物化性能的原位、工况表征，为能源化学化工、先进材料、热能机动等物质科学前沿领域与重大应用方向提供重要技术支撑。原位中心现已配备世界先进的原位分析测试仪器，包括原位球差校正透射电镜、原位X射线吸收光谱仪、原位X射线衍射仪、原位场发射扫描电镜等。目前在Science, Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Catal., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Joule等重要期刊上发表文章100余篇。物质科学原位中心主页为https://insitu.sjtu.edu.cn/ ，更多科研进展可在网页查询。
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