第一作者：陈凯，梁义奇
通讯作者：张昊，胡翔，温珍海研究员
通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所，中国科学院大学，麻省理工学院
论文DOI：10.1002/aenm.202404140
氧依赖型燃料电池的开发经常受到阴极材料的高成本和氧还原反应（ORR）动力学缓慢的阻碍。因此，探索具有加速质量传输的低成本和高活性催化剂至关重要。在这里，通过将显式溶剂化模型与基于机器学习势的分子动力学模拟相结合，开发了一种高通量筛选方法，该方法能够有效评估大量不同的双原子组合，并最终将 Fe-Co 双原子位点确定为最佳ORR电催化剂。实验验证了负载在 3D 互连有序大孔碳 （FeCo-3DMNC）上的双原子Fe/Co位点的卓越电催化性能，实现了高ORR活性，在酸性环境中半波电位为0.806 V，在碱性环境中半波电位为0.905 V。此外，采用FeCo-3DMNC作为阴极催化剂的创新混合酸/碱铝-空气燃料电池 （hA/A-AAFC）表现出2.72 V的显着高开路电压和827 mW cm-2的创纪录功率密度，明显优于传统的碱性铝-空气燃料电池。
传统能源技术依赖于化石燃料，这带来了许多环境挑战。因此，推进新能源存储和转换系统至关重要。金属-空气电池因其高理论能量密度、安全特性和环保属性，在电化学能源存储领域已成为极具竞争力的选择。与其他金属空气电池相比，铝-空气（Al-air）电池以铝为阳极，具有能量密度高（8100 Wh/kg）、成本效益好和存储容量大等明显优势。此外，铝的回收工艺相对成熟，这有利于Al-air燃料电池的回收。然而，铝阳极的自腐蚀问题仍然是一个持续存在的挑战，导致电池的工作电压和电流不尽如人意。最近的研究表明，一个颇有前景的解决方案在于设计一种混合酸-碱金属空气燃料电池架构。这种创新结构旨在实现工作电压、功率密度和能量密度的显著提升。此外，酸性阴极还能防止碱性阴极的碳酸盐化。该架构的核心在于整合酸-碱解耦组件，有效地将碱性铝氧化反应与酸性氧还原反应结合起来。通过利用电化学中和能，这种方法理论上能将电压提升0.828 V（ΔpH = 14），从而克服Al-air燃料电池的性能限制。值得注意的是，在这种新型金属空气燃料电池中，酸性ORR催化剂发挥着至关重要的作用，因为它解决了阴极ORR过程动力学缓慢的问题，最终提高了电池的能量转换效率。
1. 本研究开发了一种新型高通量筛选方法，该方法将显式溶剂模型与基于机器学习势的分子动力学模拟相结合，能够高效地评估多种双原子组合在酸性介质中的稳定性，并最终确定Fe-Co双原子位点为最优的ORR电催化剂。
2. 本研究成功地在三维互联有序大孔碳上负载了Fe/Co双原子位点（FeCo-3DMNC），该材料在ORR电催化方面表现出色。在酸性和碱性电解质中，其半波电位分别达到0.806 V和0.905 V，并且在超过10,000次的循环中展现出卓越的长期耐久性。
3. 为了进一步验证FeCo-3DMNC的实际可行性，本研究还开发了创新的混合酸碱铝-空气燃料电池（hA/A-AAFCs）。该电池展现出破纪录的功率密度（827 mW cm-2）和超高开路电压（2.72 V），远超传统铝-空气燃料电池。
目前，过渡金属双原子催化剂在酸性环境中表现出一定的催化活性，但其稳定性仍不足以满足实际应用的需求。在此，本研究采用了显式溶剂化模型与机器学习势相结合的方法，对由13种元素（Mn、Co、Fe、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Mo和W）衍生的78种不同双原子组合进行了30皮秒以上的分子动力学模拟，计算其振动能跨度。振动能跨度较高意味着水分子展现出更广泛的振动模式谱，从而导致更明显的分子运动，可能引起单个原子及其周围结构的显著变形，损害催化剂的结构完整性和稳定性。如图1所示，在酸性条件下，经典的FeCo配对展现出了最窄的能量跨度（3.8232 eV），这表明在78个候选物中，FeCo配对的稳定性无与伦比。这种高通量筛选为后续的实验工作奠定了重要基础。
图1 基于预训练机器学习势的高通量筛选
FeCo-3DMNC的合成过程如图2a所示。在典型的ZIF-8水相制备过程中，加入了聚苯乙烯（PS）球模板以获得ZIF-8@PS复合材料。去除模板后通过离子交换法引入Fe和Co，继而碳化得到三维互联大孔碳担载的双原子催化剂FeCo-3DMNC。电镜显示FeCo-3DMNC呈纺锤形，尺寸范围为2-3 μm，其特征在于具有大量均匀尺寸的贯穿球形空腔（约100 nm）。球差校正透射电子显微镜直接观察到亮点在样品中均匀分散，这表明Fe和Co作为单原子锚定在氮掺杂的三维大孔碳骨架上。
图2 催化剂的合成与结构表征
图3说明FeCo-3DMNC催化剂中铁原子上带有正电荷，且没有形成铁团簇。FeCo-3DMNC中主要的Fe-N键散射路径峰，位于约1.43 Å附近，没有Fe-Fe和Fe-Co峰。根据拟合结果，Fe原子的平均配位数为4.2。同样地，Co原子以Co-N结合的形式存在，平均配位数为3.8。因此，认为FeCo-3DMNC催化剂中的Fe、Co物种以Fe-N4、Co-N4的形式负载在三维互联大孔碳上。
图3 Fe、Co原子的配位环境与XANES光谱
图4表明具有双单原子位点的FeCo-3DMNC的半波电位（E1/2）为0.806 V，仅比商业20 wt% Pt/C（0.835 V）低29 mV。FeCo-3DMNC在5000次和10000次循环后其半波电位负移-19 mV，而Pt/C负移-40 mV。计算表明，与Fe-NC、Co-NC中的Fe、Co相比，FeCo-NC中的Fe、Co具有更高的ORR活性。这可以通过FeCo-NC中Fe和Co之间的协同作用来解释。此外，FeCo-NC中的Fe和Co的自旋密度分别高于Fe-NC和Co-NC中的Fe和Co。自旋密度越高，反应性越强。这是因为Fe和Co自旋中心之间存在间接相互作用，导致能量降低和自旋电子数量增加，从而提高了自旋密度。
图4 电化学催化活性与机理研究
鉴于FeCo-3DMNC在酸性条件下表现出的优异ORR催化性能，本研究组装了液流混合酸/碱铝-空气燃料电池（hA/A-AAFCs）。如图5a所示，该装置由一个作为碱性阳极的铝板和一个装载有FeCo-3DMNC作为酸性阴极的气体扩散电极组成。为了证实3D有序互连碳框架支撑的Fe-Co双原子位点催化剂能有效加速ORR过程中的物质传输，本研究设计了一种传统的由ZIF-8衍生的氮掺杂碳载体支撑的铁-钴双原子位点催化剂（FeCo-N-C）。使用FeCo-3DMNC作为阴极材料的hA/A-AAFCs的开路电压为2.72 V，在空气中达到827 mW cm-2的峰值功率密度，在氧气条件下达到1029 mW cm-2。这些值与使用商用20 wt% Pt/C催化剂作为阴极的hA/A-AAFCs的性能相当。无有序互联大孔结构的FeCo-N-C催化剂和Pt/C组成的hA/A-AAFCs由于反应传质速率的限制表现出相对较差的性能。此外，在100 mA cm-2的电流密度下，基于FeCo-3DMNC的hA/A-AAFCs的最大能量密度达到4933 Wh kg-1。另一方面，基于FeCo-3DMNC的液流碱/碱铝-空气电池的开路电压仅为1.72 V，峰值功率密度为475 mW cm-2。这些值远远落后于混合酸/碱铝-空气电池。这一现象归因于hA/A-AAFCs通过阳极和阴极室之间的pH梯度增加开路电压来收获电化学中和能。
图5 混合酸/碱铝-空气燃料电池的电化学性能
在这项研究中，团队通过高通量筛选获得了热力学最稳定的FeCo双原子位点组合。随后，利用离子交换技术成功合成了以PS球为模板的FeCo-3DMNC催化剂。得益于其独特的三维有序大孔结构以及Fe-N4和Co-N4双活性位点的协同作用，该催化剂在酸性和碱性氧还原反应中均表现出优异的电化学性能。在酸性条件下，FeCo-3DMNC展现出0.806 V的半波电位，并且在经过10,000次循环后仍保持稳定性。密度泛函理论（DFT）计算阐明Fe-N4和Co-N4双活性位点在氧还原反应中的作用及其协同效应。此外，该催化剂还作为酸性阴极与碱性铝阳极一起用于构建流动式混合酸/碱铝-空气燃料电池。这种解耦设计通过高效地将化学中和能转化为电能，全面提升了开路电压、功率密度和能量密度等器件性能。这项工作不仅为依赖氧还原的燃料电池引入了一种低成本且高活性的电催化剂，还提出了一种推动先进储能设备发展的突破性策略。
张昊，麻省理工学院副研究员。2022年博士毕业英国帝国理工学院，期间获得全额奖学金资助，并获Turing Grant、Global Fellows Fund、Dean’s Fund等赴剑桥、巴塞罗那、慕尼黑、新加坡等地交换，毕业时获得Johnson Matthey Prize博士毕业奖（全校每年共两人）。2022年开始先后在英国牛津大学和美国麻省理工学院担任博士后研究员和数学物理与生命科学学部创业创新独立研究员（全校每年不超过五人）。目前致力于高效多相催化剂的设计和开发，及其在配位化学、材料化学、光电催化和化学工程等前沿交叉领域的应用。目前在国际学术刊物上共计发表研究类学术论文五十余篇，其中以独立第一/通讯作者发表论文三十余篇，包括Natl. Sci. Rev.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等，Google学术引用三千余次。
胡翔，中国科学院福建物质结构研究所副研究员，硕士生导师。主要从事电化学能源材料与器件相关领域的研究，聚焦于低成本储能电池技术中电极材料的表界面调控、电化学反应机理及性能优化等基础研究。获福建省级高层次人才（C类）、中国科学院海西研究院“春苗”青年人才称号。先后主持了国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目一等资助、中国博士后科学基金特别资助（站前）项目、中国科学院海西研究院“前瞻跨越”计划“杰出青年”项目、中国科学院特别研究助理资助等科研项目。迄今为止共发表SCI论文50余篇，其中以第一/通讯作者身份在包括Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等多个国际知名期刊上发表论文20余篇，论文总引用3500余次，H因子=35，入选ESI高被引论文4篇，获授权中国发明专利5项。
温珍海，国家杰出青年，中国科学院福建物质结构研究所二级研究员、课题组长，博士生导师。曾获国家级引才计划青年项目、德国洪堡学者、中科院百人计划、福建省创新人才百人计划等荣誉称号。现担任福建省氢能关键材料与技术重点实验室主任、中国科学院海西研究院材料工程中心副主任、InfoMat青年编委、Transactions of Tianjin University编委。先后承担了包括国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、中国科学院科研装备研制项目、中央引导地方科技发展专项、中国科学院对外合作项目及企业合作等多项科研项目。主要从事电化学能源关键电极材料及技术领域的研究，以通讯作者和第一作者在Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，Angew. Chem. In. Ed.，Energy Environ. Sci.,等期刊发表学术论文300余篇论文，被引用次数超过30,000次，H因子=96，授权美国发明专利1项和中国发明专利20余项，学术专著4章。2018-2023年度连续6年入选汤森路透全球高被引科学家。
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