第一作者：付蓉
通讯作者：付蓉；李路教授
通讯单位：聊城大学化学化工学院；吉林大学无机合成与制备国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124671
该研究报道了通过丰富的Mo(V)物种和Pt的协同作用，在室温光催化固氮反应中实现了高效光驱动合成氨速率（3456 μg∙g-1∙h-1）。实验和理论证明，光催化性能的提高可归因于构建双活性位点，负载Pt助催化剂使氢活化位点（Pt-O桥）和氮活化位点（低价Mo物种）之间的H*迁移能垒低，可促进OV诱导的氢从Pt向MoO3-x溢出，进一步增加Mo(V)活性位点的数量。而邻近氧空位的Mo(V)物种具有出色的给电子能力和较强的氮化学吸附性，在促进氮解离方面发挥了关键作用。因此，丰富的Mo(V)物种与负载的Pt协同作用，可以优化光驱动的氮还原和氢氧化。该研究为合理设计高效的光驱动氨合成提供了新思路。
氨气（NH3）作为世界重要的原料，年产量超过两亿吨，其中百分之八十的氨气用于生产氮基肥料，剩余的百分之二十用于制造炸药、药品和清洁产品等。此外，由于液氨具有较高的能量密度（4.32 kWh/L）和较高的氢含量（17.8 wt%），使其成为替代碳基化石燃料载体的有力竞争者，有希望在未来的储氢产业发挥重要作用。近年来，利用太阳能光催化技术将氮气转化为氨气已经成为基础研究和应用研究的热门领域。考虑到工业气-固相制氨法的过程，更多研究人员基于发展气-固相光催化合成氨策略展开研究，为绿色合成氨提供了新的思路。但是该策略仍存在严重瓶颈：从光催化剂本身考虑，光催化固氮受制于氮原子吸附能和氮气分子活化能垒的scaling线性关系。根据线性关系图：具有强N吸附的催化剂如Mo，虽然N2的活化能垒很低，但是过强的N吸附会导致催化剂表面毒化，无法有效地进行后续加氢；反之，对于N吸附弱的金属如Pt，往往具有高的N2活化能垒，因此无法实现有效的N2活化。
1）通过构建Mo (V)物种和Pt双活性位点协同作用实现高效光驱动合成氨。
2）实验和理论分析揭示了双活性位点在增强光催化性能中的作用，Pt助催化剂促进的氢溢出效应。
3）Mo(V)物种在氮气活化和解离中的关键作用得到了证实。
Pt-MoO3-x光催化剂在光催化氨合成中具有出色的性能，主要归功于配位不饱和Mo和Pt纳米粒子之间的协同效应，该效应不仅提高反应动力学，同时提高光能的利用效率。
肖特基能量势垒的存在限制载流子复合，并具有更有效的光生电子-空穴对的分离和迁移率，有助于通过增强更有效的光电子供体能力来促进氮气还原。MoO3-x的费米能级位于导带附近，具有较低的功函，增强了电子的反馈能力。
H2-TPD曲线和N2-TPD曲线分别证明了H-溢流效应的存在和氧空穴诱导的Mo (V)和N2之间的电子相互作用。利用原位EPR和原位XPS证明Pt纳米粒子可以在光照射下通过溢流氢效应促进MoO3-x产生大量的Mo (V)活性位点，同时H2成功地活化为氢原子。综上表明，Pt的引入可以促进NHx中间体的氢化，并增加活性位点最终可能导致氨的合成速率提高。
图4 理论计算。
根据理论计算，Pt-MoO3-x中Pt-O桥与Mo位点之间H*的吉布斯自由能变化为0.28 eV，低于Pt-MoO3(0.60 eV)，这表明引入氧空位附近的低价Mo物种可以降低能量障碍并促进氢从Pt纳米粒子到MoO3-x的溢流。根据Pt-MoO3-x和Pt-MoO3上不同位点对N2吸附的吉布斯自由能变化可知，氮气在配位不饱和的Mo物种相邻氧空位上的吸附能量为-0.62 eV（Mo-Ov），远低于其他位点（Mo位点和Pt位点）。这表明Mo物种相邻氧空位可以作为氮气的活性位点。基于以上讨论，可以推断出Pt-MoO3-x通过双活性位点的协同效应表现出高效的光催化氨合成。
通过双活性位点的协同效应，建立了一种高效的光催化氨合成策略。实验和理论证明，该策略可在可见光照射下增强氮的氢化和氢的溢出。低价态Mo物种作为化学吸附氮的活性位点，为氮分子提供了更多的光电子转能量，从而增强氮气还原能力。负载的Pt纳米颗粒助催化剂可以引发氢溢出，促进氮氢化，进一步增加Mo(V)的活性位点，并形成肖特基势垒以高效传递光激发电子。该研究为环境条件下的光驱动氮还原提供了一种前景广阔的方法，并揭示了协同效应的重要性。
李路教授，吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授A岗，博士生导师。入选国家“万人计划”领军人才，国家级四青人才，吉林省青年科技奖，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室教授。课题组近年来着重于清洁能源、绿色催化与液态储氢领域，通过制备具有特殊电子态及局域原子结构的催化剂，结合理论计算，发展激发态合成路线与反应机制，旨在实现惰性分子在绿色条件下的高效活化与定向转化。近年来以通讯或第一作者在Nat. Energy，Nat. Protoc.，JACS，Angew等杂志发表SCI论文60余篇，并受邀为Nat. Energy等杂志撰写多篇光催化领域研究简报或专题文章。
付蓉，聊城大学硕士生导师。博士毕业于吉林大学，师从李路教授。主要研究方向为光驱动小分子转化，并取得一定成果。近年来以通许作者和第一作者在Angew， Applied catalysis B，Green chem.，JMCA，Chem. Comm.等杂志发表论文。申请中国发明专利三项，两项专利已授权。主持国家自然科学青年基金项目、山东省自然科学青年基金项目等；参与山东省高等学校青年创新团队计划项目、聊城大学光岳青年学者创新团队项目等。
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