第一作者：徐贝贝、刘颖
通讯作者：王雪璐、王海丰、刘鹏飞
通讯单位：华东师范大学、华东理工大学
论文DOI：10.1016/j.chempr.2024.06.001
近日，上海市磁共振重点实验室姚叶锋/王雪璐团队联合华东理工大学杨化桂/刘鹏飞团队，成功开发了面向气液固三相反应的原位电化学磁共振技术，通过碳纤维丝电极、质子膜封装、磁屏蔽导线与毛细线管路通气等核心技术搭建了新型三电极原位电催化微反应池，解决了通电且气液固共存带来的磁场扰动难题，实现了产物不分离的情况下对CO2电还原过程中的“氢轨迹”、“碳轨迹”和“氧轨迹”进行跨尺度原位跟踪和动态属性解析。
在CO2还原（CO2R）反应中，含氧（O）物种的界面亲和力是决定反应路径的关键因素，但由于CO2、H2O和HCO3-等多组分之间的可逆反应，现有原位检测手段难以实时定量地追踪CO2R反应中活跃的含氧（O）物种变化。
原位电化学NMR技术实时追踪多相催化体系中的氧物种、碳物种和氢物种，揭示新型水辅助合成机理，显著促进CO2高选择性生成甲酸，该机理对多种含铜合金具有普适性，同时与其他先进原位谱学表征技术形成互补，为探究气液固电催化反应过程中溶液环境下的弱相互作用分子机理提供了新的研究手段。
现有的实验方法仍然难以实现电化学CO2R反应中O活性物种的实时追踪。本工作展示了原位电催化核磁共振技术成功用于实时追踪和定量分析O、C、H活性物种。基于双金属Cu材料，吸附的H2O中的O原子可以通过水辅助机制直接参与HCOO-的形成（*COOH的再生），从而显著提高液态产物的选择性。
在二氧化碳还原（CO2R）反应中，含氧（O）物种的界面亲和力是决定C1和C2+产物反应选择性的关键因素。但由于CO2、H2O和HCO3-等多组分之间的可逆反应，现有原位检测手段难以实时定量地追踪CO2R反应中活跃的含氧（O）物种演变。
本研究报道了一种原位电化学核磁共振（NMR）方法，可以定量描述电化学CO2R反应中含O物种的复杂演变过程。在Cu材料及其双金属Cu基材料（Bi2CuO4和In2Cu2O5）系统研究中，我们发现引入Bi和In金属吸附位点后，吸附水的O原子可以通过水辅助机制直接参与HCOO-的生成(*COOH-再生路径)，从而将液态HCOO-的选择性从34.2%提高到98%。这一水辅助策略为设计高选择性甲酸催化剂提供了一定的借鉴意义。
Figure 1. Proposed operando electrochemical NMR technique for elemental trackingduring CO2R reactions. (A)Schematic of the experimental layout to directly study CO2R reactions inside the NMR coil without the separation of products under working conditions. (B) Schematic illustrating the tracking of 13C, 17O, and 1H components through isotope labeling. (C-D) Exchange limit of each component in the reaction solutions: 17O NMR spectra with a 200 ms recycle delay and 2048 scans and 13C NMR spectra with a 85 s recycle delay and 16 scans. Working condition: 450 µL D2O + 50 µL H217O (17O content is 37.5%) + 5 mg KHCO3 under 1.5 mL/min 13CO2 bubbling.
Figure 2. Electrochemical CO2R reaction performance of the Nano Cu system (H cell vs. Operando NMR cell). (A)Faradaic efficiency (FE) percentiles of the main products obtained using an H cell in a 0.1 M KHCO3 aqueous solution as a function of the potential versus a reversible hydrogen electrode (RHE). The experiments in each case were performed in triplicates and the results are shown as mean ± s.d. (B) Potential-dependent FEs of HCOOH obtained using operando NMR technology. (C) Changes in the observed trace liquid products for different potentials. Working condition for (B) and (C): 450 µL D2O + 50 µL H2O + 5 mg KHCO3 under 1.5 mL/min CO2 bubbling with a 2 s recycle delay and 16 scans.
原位NMR系统介绍和电化学测试数据：电催化CO2还原体系十分复杂，溶液和界面处存在复杂氢键网络以及各组分间的快速交换；通过碳纤维丝电极、质子膜封装、磁屏蔽导线与毛细线管路通气等核心技术成功设计了新型三电极原位电催化微反应池，解决了通电且固液气共存带来的磁场扰动难题。原位NMR可以实时定量检测微量气-液还原物种，实现C/O/H元素路径追踪和原子级分别率。且电化学参数稳定可靠，微电极系统下依旧可以保持产物的高选择性。
Figure 3. Operando NMR spectra reflecting oxygen participation in Nano Cu and Bi2CuO4 precatalyst systems. (A-B)1H NMR spectra with a 2 s recycle delay and 16 scans and 17O NMR spectra with a 200 ms recycle delay and 2048 scans within two hours. (C-D) Results of DFT calculations: formation pathways of CO and HCOOH on the Cu NP precatalyst and possible reaction pathways involving the O atoms of H2O molecules in the formation of HCOOH on the Bi2CuO4 precatalyst. (E-F) Operando NMR monitoring of oxygen participation in the Bi2CuO4 precatalyst system at 30 min intervals: 1H NMR spectra with a 2 s recycle delay and 16 scans and 17O NMR spectra with a 200 ms recycle delay and 2048 scans. Working condition: 450 µL D2O + 50 µL H217O (17O content is 37.5%) + 5 mg KHCO3 under 1.5 mL/min CO2 bubbling and -1.2 V potential.
原位NMR计算各组分的交换限度和产物实时定量演变：Figure 3A和B通过原位1H和17O谱发现Nano Cu和Bi2CuO4催化剂甲酸产物氧原子来源不同；Figure 3C通过DFT理论计算证明Nano Cu主要产物CO和HCOOH生成路径，HCOOH由CO2直接加氢解离；Figure 3D 推测Bi2CuO4催化剂表面水分子氧参与甲酸生成的可能路径-水辅助机理。也就是说，Nano Cu催化剂HCOOH选择性差（20.4%）是因为大部分*COOH中间体直接解离成CO逸出（25.5%）；与之相反的Bi2CuO4催化剂甲酸选择性为95%，且甲酸分子中含有水分子中的氧原子，猜测水分子可能直接参与了甲酸生成，水辅助路径帮助提高甲酸产物选择性。Figure 3E通过原位1H谱，证明了甲酸（8.48 ppm）产物随时间线性增长，未检测出其他产物；Figure 3F为原位17O谱，79.12 ppm信号定量结果为CO2中17O原子的总数量，288.24 ppm信号定量结果为甲酸C=O结构中17O原子的总数量, 随时间增长甲酸的C=17O信号近线性增长。
定量结果表明CO2进入电解质溶液后，在溶液中既存在物理反应（氢键网络的形成）也存在化学反应（可逆反应）。持续鼓气的CO2分子与0.1M电解质溶液交换平衡后，CO2中17O数量占饱和CO2总氧原子数量的比例为2.49%。经过原位定量检测，含C=17O结构的甲酸产量占全部甲酸产量的3.45%，其中反应体系中H217O的比例占全部水分子的3.75%，即在Bi2CuO4催化体系中水分子中的O原子直接参与了HCOOH的形成。
Figure 4. Water-assisted mechanism facilitating the direct involvement of water molecules in HCOOH formation. (A) Adsorption energy of CO2 as a function of the number of water molecules in the local environment. (B) Bader charge analysis with a CO2 molecule nearby the Bi-O-Cu surface (proposed active sites of Bi2CuO4 precatalysts) with and without water molecules in the local environment. (C) Energy profile for the reaction of CO2 with H2O on the Bi-O-Cu surface. (D) Reaction pathways of *COOH molecules on the Bi-O-Cu surface involving the direct breakage of *COOH to *CO and *OH, and the reformation of *COOH via the exchange of the 17O atom in an adjacent *H217O molecule, where the 17O atom is distinguished by its cyan color, with the O atom in the original CO2 molecule. (E) Enhancement of HCOOH selectivity by the water-assisted formate formation mechanism.
进一步地通过DFT和原位红外证明，氢键网络不仅存在于溶液中，也存在界面处。在一定限度内，界面处H2O与CO2构成了稳定的氢键网络，明显促进了CO2吸附和活化; 界面处H2O与CO2构成了稳定的氢键网络，有效促进了CO2吸附和活化；随后，吸附H2O(OH) 与临近位点稳定的COOH发生氧交换，最后H2O的氧直接进入HCOOH分子。与常见Nano Cu催化剂相比，水辅助路径可以抑制CO生成，提高HCOOH产量和选择性。
本工作证明在单金属Nano Cu和双金属Bi2CuO4及In2Cu2O5前催化剂上进行电化学CO2还原(CO2R)反应时，原位电催化核磁共振(NMR)技术可以成功用于实时追踪和定量分析O、C、H活性种。从Nano Cu到Bi2CuO4催化剂，额外的金属吸附位点增加了HCOO-的选择性，从34.2%提高到98%。结合原位17O NMR技术和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了一种新型水辅助HCOO-形成机制：即COOH-倾向于在Nano Cu表面解离为CO，导致CO产物的生成。相反，Bi2CuO4中的Bi位点成为OH/H2O物种的吸附位点，吸附的OH/H2O与附近的CO物种在Cu位点上结合形成COOH中间体，显著抑制了CO产物的生成，提高了HCOO-的选择性和产率。当Bi位点被In位点替代生成In2Cu2O5催化剂时，相同的水辅助机制仍然起作用。本工作所提出的原位NMR技术可以作为揭示CO2R反应和其他电化学系统中催化剂结构-活性关系的有力工具。
本工作展示了原位电催化核磁共振技术，用于实时追踪和定量分析电化学CO2R反应中活跃的O、C、H物种。我们观察到CO2的C/O原子与电解质溶液之间发生快速交换，导致CO2-H2O簇的形成。对Cu及其双金属Cu基材料（Bi2CuO4和In2Cu2O5）的研究表明，引入Bi和In金属吸附位点使吸附的H2O分子中的O原子能够通过水助机制直接参与HCOO-的形成（*COOH再生）。这一过程显著提高了液态HCOO-产品的选择性，从34.2%增加到98%。重要的是，这种水辅助机制可能适用于广泛的双金属Cu基材料。
Operando electrochemical NMR spectroscopy reveals a water-assisted formate formation mechanism, Chem 2024, 10 (10), 3114-3130.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.06.001
第一作者：徐贝贝，南京理工大学新能源学院，讲师，2023年加入南京理工大学新能源学院张静团队，从事原位耦合检测系统和评价方法的开发，并主攻可再生能源光/电催化二氧化碳还原制备有机燃料和硝酸根还原制氨等新型清洁能源的基础理论研究和关键材料制备；近年来，申请人围绕Operando NMR平台设计和优化、ATR-FTIR界面构效关系、以及材料界面调变方面积累了良好的研究经验，已在国内外重要期刊发表学术论文一作/共同一作12篇；包括Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Catal., J. Phys. Chem. Lett., J. Mater. Chem. A等，申请发明专利1项。
通讯作者：王雪璐，华东师范大学物理与电子科学学院教授、博士生导师，专注于新型原位核磁技术的研发，并运用于能源催化领域中关键反应过程机制研究中。迄今，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Socs.、Matter、Angew. Chem.Int. Ed.、ACS Nano、NPG Asia Mater.、ACS Catal.等发表学术论文及专利50余篇（包含5篇封面文章）。由于在原位核磁在原位核磁共振研究方面的特色成果，受邀在2020年ACS秋季国际会议及2024年国际二氧化碳利用大会做了邀请报告。被国际核磁协会授予“青年科学家”奖。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金等项目8项。担任《物理化学学报》及《Carbon Neutralization》青年编委。
通讯作者：王海丰，华东理工大学计算化学中心/工业催化研究所教授，国家优秀青年科学基金获得者、国家青年拔尖人才；专注于计算化学和理论催化研究，以催化剂理性筛选和设计为目标，重点关注催化活性理论及新方法发展、金属及氧化物材料催化新机理和构效关系的建立，并聚焦光电转换和水分解制氢等能源/环境体系催化材料的优化调控和理论预测；2005年本科/2012年博士毕业于华东理工大学，期间于英国贝尔法斯特女王大学联合博士培养；2012年加入华东理工大学。
通讯作者：刘鹏飞，华东理工大学材料科学与工程学院副教授、博士生导师，主要从事氢能和碳循环领域电催化材料与器件方面的研究工作。近5年以第一/通讯作者身份在Chem、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Matter、Energy Environ. Sci.及Sci. Bull.、Research、Sci. China Mater.等发表SCI论文50余篇；所有论文被引用7500余次，授权发明专利10余项。主持了国家自然科学基金项目（面上/青年）、上海市基础研究特区项目等10余项科研项目。担任EcoEnergy、Carbon Energy、Chemical Synthesis等期刊青年编委。入选上海市东方英才计划青年项目、上海市青年科技英才扬帆计划、上海市青年五四奖章、上海市超博计划等荣誉或奖励。
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