第一作者：蔺洁
通讯作者：胡建强，杨振教授，周勇教授
通讯单位：江西师范大学，南京大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124747
开发低电荷转移阻力和快速电荷动力学的光催化剂是CO2光还原制碳氢燃料的关键。近日，江西师范大学胡建强、杨振教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表题为“Interfacial Bi-O-C bonds and rich oxygen vacancies synergistically endow carbon quantum dot/Bi2MoO6 with prominent photocatalytic CO2 reduction into CO”的研究论文。该工作将碳量子点（CDs）原位锚定在富含氧空位（VOR）、纳米片子单元自组装的Bi2MoO6（BMO）分级花瓣状结构（HPs）上，构建了界面Bi-O-C键连的CD/VOR-BMO欧姆结光催化剂。实验分析和DFT计算表明，Bi-O-C键可以提供原子级的界面通道，在BMO HPs中引入丰富的氧空位（VO）可以诱导增强VOR-BMO HPs与CDs之间形成的欧姆结内建电场（IEF），协同促进了显著的电荷转移动力学，从而大幅促进VOR-BMO HPs的光生电子在接近零阻力的情况下向CDs的分离和转移。此外，CD/VOR-BMO异质结构不仅可以将含有少量VO的BMO HPs吸热的决速步（即CO*解吸生成CO）改变为放热反应过程，从而促进CO*从光催化剂表面解吸，而且可以降低总体活化能垒。因此，在有水蒸气且无牺牲剂存在的情况下，最优光催化剂（CD/VOR-BMO-1.2）具有优异的CO2还原制CO的性能，产率为60.00 μmol g-1 h-1，选择性接近100%。
近几十年来，化石燃料的开采和消耗导致大气中CO2浓度持续升高。将CO2转化为碳氢燃料不仅可以提高可行能源的可用性，而且可以促进全球碳的排放和去除平衡。在光催化剂的辅助下，太阳能驱动的CO2和水转化为碳氢化合物燃料是实现上述预期目标的一个很有应用前景的策略。自Halmann开创性报道光催化CO2转化以来，许多潜在的光催化剂，包括TiO2、CeO2、Zn2GeO4、C3N4、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），已被开发和广泛研究。近年来，BMO作为一种具有代表性的Aurivillius相氧化物，由于其固有的化学惰性、合适的能带结构和成本效益，在光催化CO2转化领域受到了广泛的关注。然而，BMO光催化还原CO2的转化效率仍然不能满足实际应用，主要是因为其电荷动力学缓慢，阻碍了光生电子和空穴在CO2还原中的有效利用。因此，开发具有良好电荷转移动力学的BMO光催化体系具有重要意义。
(1) 报道了一种界面Bi-O-C键连的CD/VOR-BMO光催化剂。
(2) Bi-O-C键可以提供原子级的界面通道。
(3) 丰富的VO可以诱导增强界面内建电场。
(4) 优化后的光催化剂具有优异的CO2还原制CO的性能。
(5) 光催化剂能够促进CO*的解吸，降低总体活化能垒。
CD/VOR-BMO-1.2展现出分级花瓣状结构（图1a,b）。从其TEM图像（图1c）中，可以发现BMO纳米片表面附着了许多CDs（用黄色圆圈标记）。如图1d所示，两组间距分别为0.275 nm和0.321 nm的晶格条纹分别对应于BMO的（200）面和石墨碳的（002）晶面，并且在CD/VOR-BMO-1.2上可以找到晶格缺陷（用白色圆圈标记），进一步证实了VO的存在。此外，在白色虚线上有一个明显的异质界面，这证实了CDs被紧密地锚定在表面上，有利于快速的界面电荷转移（图1d)。CD/VOR-BMO-1.2的EDX元素分布图（图1e）表明，它由Bi（橙色）、Mo（蓝色）、O（红色）和C（青绿色）四种元素组成，CDs均匀分布在BMO表面。
图2 VOP-BMO HPs、VOR-BMO HPs、CD/VOP-BMO-1.2和CD/VOR-BMO-1.2的（a）EPR和（d）FT-IR光谱；（b）VOR-BMO的DOS图；（c）CD/VOR-BMO异质结的优化结构；VOR-BMO HPs和CD/VOR-BMO-1.2的（e）Bi 4f，（f）Mo 4f，（g）O 1s，（h）C 1s的XPS高分辨光谱；（i）CD/VOR-BMO异质结上差分电荷密度的侧视图（黄色和青色区域分别代表电子的积累和损耗）。
VOP-BMO HPs、VOR-BMO HPs、CD/VOP-BMO-1.2和CD/VOR-BMO-1.2在g值为2.003时表现出电子自旋共振（ESR）信号，这是由氧缺陷上俘获的电子引起的（图2a）。VOR-BMO HPs和CD/VOR-BMO-1.2的ESR信号强度较强，表明两种样品中存在丰富的VO，而VOP-BMO HPs和CD/VOP-BMO-1.2的ESR信号强度明显较弱，证明其中存在较少的VO。VOR-BMO的态密度（DOS）图（图2b）显示，其CB主要由Bi、Mo和O元素组成，表明可能建立Bi-O-C键连的CD/BMO异质结。图2c进一步表明，在CD/BMO异质结的最佳构型下，存在丰富的Bi-O-C界面键。此外，如图2d所示，对于CD/VOP-BMO-1.2和CD/VOR-BMO-1.2，可以找到CDs的特征峰（1655 cm-1）和（VOP或VOR）-BMO HPs的特征峰（444 cm-1、581 cm-1、730 cm-1和842 cm-1），证实CDs和BMO在两个样品中共存。此外，在波长约938 cm-1处出现了一个新的峰，证明在上述两个样品中形成了界面Bi-O-C键。另外，XPS也进一步证明界面Bi-O-C键的存在。同时，CD/VOR-BMO-1.2中Bi 4f（Bi3+）、Mo 3d和O 1s（晶格氧）的结合能与VOR-BMO HPs中的结合能相比略有下降（图2e-g)，证实了CDs中的电子自发转移到VOR-BMO HPs中（由于界面Bi-O-C键的形成）。此外，如图2i所示，电荷的积累和损失分别用黄色和青色表示，这也证明在CD/VOR-BMO体系中，CDs中的电子可以自发地移动到VOR-BMO HPs中。基于上述结果，制备了界面Bi-O-C键连的CD/VOR-BMO异质结构，不仅提供了原子级的界面通道以加速光生电子
的快速迁移，而且保证了CD/VOR-BMO-1.2的结构稳定性。
在没有任何牺牲剂的情况下，在CO2和水蒸气系统中评估了七个预先获得的样品的CO2还原光催化性能。如图3a所示，在光照射4 h后，所有样品都表现出CO2还原的光催化活性，而CO是唯一的产物。具体来说，VOP-BMO HPs表现出较弱的总CO产量（73.28 μmol g-1），这表明由于光生载流子的快速复合，VOP-BMO HPs不能单独作为良好的光催化剂。VOR-BMO HPs的CO总产量为130.30 μmol g-1，与VOP-BMO HPs相比明显提高，这是由于VOR-BMO HPs引入了丰富的VO。锚定CDs后，随着R值的增加，CD/VOR-BMO复合材料的光催化活性逐渐提高。CD/VOP-BMO-0.6和CD/VOP-BMO-1.8的CO总产量分别提高到203.32 μmol g-1和151.16 μmol g-1，CO平均产率分别达到50.92 μmol g-1 h-1和37.75 μmol g-1 h-1（图3a,b）。最佳光催化剂（CD/VOR-BMO-1.2）表现出显著的CO总产量（240.00 μmol g-1），相应的CO平均产率高达60.00 μmol g-1 h-1，是VOP-BMO HPs的约3.3倍（图3a,b）。这样的性能超过了大多数最近报道的CO2还原光催化剂。在单色光（385 nm）照射下，CD/VOR-BMO-1.2的表观量子效率为1.72%。令人惊讶的是，与VOR-BMO HPs、CD/VOP-BMO-1.2和CD/VOR-BMO-M相比，所有CD/VOR-BMO复合材料的光催化活性都明显增强，这证明了丰富的VO、CDs和界面Bi-O-C键的存在可以显著提高CO2光还原活性（图3a,b）。在相同的实验条件下，CD/VOR-BMO-1.2经过连续四次光催化CO2还原循环试验，仍保持95.3%的反应活性（图3c）。此外，GC痕迹中保留时间约为10.930 min的弱峰源自于CO产物。相应的质谱（图3d）显示出较高强度的m/z = 29（13CO）以及检测到的m/z = 13（13C）和m/z = 16（O）片断。这些结果验证了产生的CO来自光催化剂和光照作用下的CO2还原，而不是光催化剂表面残留的碳。
图4 VOP-BMO HPs、VOR-BMO HPs和CDs的能带结构。
图5（a）BMO HPs和CD接触后的能带图；（b）CD/VOP-BMO和（c）CD/VOR-BMO在光照下光生载流子迁移的比较。
通过DFT理论计算出VOP-BMO-HPs、VOR-BMO-HPs和CDs的功函数（Φ）分别为6.47 eV、6.35 eV和5.27 eV。图4总结了VOP-BMO HPs、VOP-BMO HPs和CDs的能带结构。显然，在(VOP或VOR)-BMO HPs与CDs耦合之前，CDs的费米能级（EF）低于VOP-BMO HPs和VOR-BMO HPs。BMO-HPs与CDs耦合后，CDs中的电子会自发地转移到VOP-BMO HPs或VOR-BMO HPs，直到它们在异质界面附近的EF相等。VOP-BMO HPs或VOR-BMO HPs的带边向下弯曲，形成欧姆异质结，并在其界面附近建立了由CDs指向BMO HPs的内建电场（IEF）（图5a）。欧姆异质结可以抑制光电子从CDs向BMO HPs 的迁移，因为BMO HPs的能带向下弯曲。在光照下，IEF可以驱动光生电子从BMO HPs的CB向CDs转移（图5b）。为了证实这一观点，在可见光照射下进行了原位辐照XPS试验。CD/VOR-BMO-1.2中的Bi 4f、Mo 3d和O 1s在光照下的结合能与黑暗下的相比发生了正位移，该复合材料中C 1s的结合能在光照下与黑暗下相比发生了负位移。原位辐照XPS结果证实了BMO HPs中的电子在光照下进入CDs。更重要的是，VOR-BMO HPs的EF与VOP-BMO HPs不同，这表明VO工程可以作为一种可行的策略来调整欧姆异质结的IEF，从而促进光生电荷载流子的转移和分离（图5c）。
图6 CD/VOR-BMO-1.2（a）光照前和（a’）光照后的表面电位图像；CD/VOP-BMO-1.2（b）光照前和（b’）光照后的表面电位图像；在光照前（c）CD/VOR-BMO-1.2和（d）CD/VOP-BMO-1.2对应的线性扫描表面电位分布图。
为了证明上述观点，利用开尔文探针力显微镜（KPFM）研究了CD/VOR-BMO-1.2和CD/VOP-BMO-1.2的表面电位和光生载流子的迁移和分离行为。如图6a和c所示，CD/VOR-BMO-1.2在暗处的表面电位为67.0 mV，明显高于CD/VOP-BMO-1.2的7.9 mV（图6b和d），这证实CD/VOR-BMO-1.2表现出明显强于CD/VOP-BMO-1.2的IEF。CD/VOR-BMO-1.2和CD/VOP-BMO-1.2在光照射下都表现出SPV响应（图7a'和b'），这是由于光生电子从(VoP或VOR)-BMO HPs向CDs的迁移所致。光照前后较高浓度的光生电子可直接反映为表面光电压谱（SPV）信号的变化。从图7a、b、a′和b′可以看出，与CD/VOP-BMO-1.2相比，CD/VOR-BMO-1.2中CDs表面聚集的电子浓度明显提高。如图7c、d所示，将光照下的电势减去黑暗条件下的电势为表面光电压变化，标记为ΔCPD。计算得到CD/VOR-BMO-1.2的ΔCPD值为39.7 mV，高于CD/VOP-BMO-1.2的15.0 mV，证实了CD/VOR-BMO-1.2异质界面中较强的IEF使电荷分离效率明显提高。因此，界面Bi-O-C键和VO诱导增强的欧姆结IEF，可以协同赋予CD/VOR-BMO-1.2具有极快的光生电子迁移速率（接近零电阻，由VOR-BMO HPs向CDs迁移）。此外，还获得了不同样品的瞬态光电流-时间曲线。在可见光（λ > 420 nm）照射下进行5次开关周期的测试。如图7e所示，VOP-BMO HPs表现出最弱的光电流强度，这是因为光生载流子的快速复合，而VOR-BMO HPs的光电流强度明显提高，这是因为引入丰富的VO可以作为电子陷阱，从而提高了光生载流子的分离效率。负载CDs后，光电流强度按以下顺序逐渐减小：CD/VOR-BMO-1.2 > VOR-BMO HPs > CD/VOP-BMO-1.2 > VOP-BMO HPs > CD/VOR-BMO-M，表明了CD/VOR-BMO-1.2异质界面中较强的IEF和Bi-O-C键可以协同促进光生电子-空穴对的迁移和分离。CD/VOR-BMO-1.2的最小圆弧半径（图7f）验证了它具有最小的电阻和最快的电荷从体相向表面迁移的速率，这最有利于光诱导载流子的分离和迁移。从图7g可以看出，不同样品的平均荧光寿命由长到短顺序如下：CD/VOR-BMO-1.2（1.23 ns）> VOR-BMO HPs（1.22 ns）> CD/VOP-BMO-1.2（1.20 ns）> VOP-BMO HPs（1.17 ns）。这说明CD/VOR-BMO-1.2的快速电荷转移导致更多的光生载流子参与光催化CO2还原反应。
图7（a）CD/VOR-BMO-1.2和（b）CD/VOP-BMO-1.2的AFM高度图；（a’）、（b’）中的SPV图像是光照和暗态下图像之间的差分图像；（c）CD/VOR-BMO-1.2和（d）CD/VOP-BMO-1.2的表面光电压变化（SPV，ΔCPD =CPD light − CPD dark）；不同样品的（e）光电流响应，（f）Nyquist图,（g）TRPL衰减谱。
图8a,b证明CD/VOR-BMO-1.2有利于CO2的吸附，CO的脱附。从图8c可以看出，随着光照时间的增加，多个峰的强度逐渐变强。具体来说，在1652 cm-1处的一个小峰归属于CO2-。由于CO2和H2O的共同作用，在1683 cm-1、1635 cm-1、1487 cm-1和1474 cm-1处有典型的碳酸盐峰（HCO3-），在1506 cm-1、1339 cm-1、1374 cm-1和1360 cm-1处有双配位的碳酸盐（b-CO32-），在1454 cm-1、1319 cm-1和1287 cm-1处有单配位碳酸盐（m-CO32-）。值得注意的是，CO2*的特征峰（1575 cm-1和1257 cm-1）揭示了CO2的吸附和活化确实发生在光催化剂表面。另外，COOH*在1557 cm-1和1541 cm-1处有两个明显的峰，证实COOH*是CO2光还原成CO的中间体。根据原位DRIFT光谱鉴定的中间体，通过DFT计算模拟了VOP-BMO HPS和CD/VOR-BMO-1.2上CO2还原成CO的吉布斯自由能谱。由图8d可知，对于VOP-BMO HPS来说，CO*解吸生成CO的自由能垒最高（5.69 eV），是决速步，说明在VOP-BMO HPs上CO2还原成CO的热力学难度较大。而对于CD/VOR-BMO-1.2，它可以将VOP-BMO HPs的吸热决速步转变为放热反应过程，生成气相CO放热-0.44 eV。这表明CD/VOR-BMO-1.2表面的CO*很容易解吸，CO-TPD也证明了这一点。此外，它还可以降低总体活化能势垒，因为它的决速步（即CO2*加氢生成COOH*）具有很低的能垒（0.75 eV）。因此，这些优点使CD/VOR-BMO-1.2具有优异的光催化CO2转化为CO的能力。
图8 不同样品的（a）CO2-TPD曲线，（b）CO-TPD曲线；（c）CD/VOR-BMO-1.2上CO2光还原的原位DRIFT图；（d）计算了VOP-BMO HPS和CD/VOR-BMO-1.2催化CO2还原成CO的吉布斯自由能谱。
综上所述，此工作在纳米片子单元自组装的VOR-BMO分级花瓣状结构上原位锚定CDs，制备了一系列Bi-O-C键连的CD/VOR-BMO分级异质结构。DFT计算表明，对于CD/VOR-BMO体系，CDs和VOR-BMO HPs分别是CO2还原和H2O氧化的反应位点。在无牺牲剂的模拟光照条件下，最佳光催化剂CD/VOR-BMO-1.2对CO2的光还原效果显著，活性为60.00 μmol g-1h-1，选择性接近100%。这主要是由于以下协同作用：（1）CD/VOR-BMO-1.2中界面Bi-O-C键提供了原子级的界面通道，复合材料中丰富的VO可以诱导增强欧姆结IEF，协同加速光生电子近零电阻由VOR-BMO HPs向CDs转移；（2）CD/VOR-BMO-1.2不仅可以改变VOP-BMO HPs的吸热决速步（CO*脱附生成CO）转化为放热反应过程，促进CO*从光催化剂表面脱附，还可以降低整体活化能势垒。本研究为利用界面化学键和VO诱导增强IEF的协同效应设计优异光催化剂（用于能源和环境领域）提供了有效的策略。
Jie Lin, Jiale He, Qingling Huang, Yi Luo, Yu Zhang, Wei Li, Guobing Zhou, Jianqiang Hu*, Zhen Yang*, Yong Zhou*, Interfacial Bi-O-C bonds and rich oxygen vacancies synergistically endow carbon quantum dot/Bi2MoO6 with prominent photocatalytic CO2 reduction into CO, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024 , DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124747.
胡建强，博士，硕士生导师。2019年9月毕业于南京大学（材料科学与工程专业），获工学博士学位。同年9月进入江西师范大学先进材料研究院工作，2024.06月调入江西师范大学化学工程学院工作。近年来主要从事光催化清洁能源材料设计及其性能、机理研究（光催化分解水、人工光合成CO2转化为可再生碳氢燃料、光有机合成）。主持国家自然科学基金项目1项、江西省自然科学基金项目1项、省教育厅科技项目1项等。目前以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Appl. Catal. B、 Chem. Eng. J.、ACS Sustainable Chem. Eng.、Environ. Sci.: Nano、Inorg. Chem.、Chem. Commun.、Catal. Sci. Technol.等国际主流期刊上发表十余篇SCI论文，授权国家发明专利2项。担任Chem. Eng. J.、Sep. Purif. Technol.、Chem. Commun.、Catal. Sci. Technol.等期刊审稿人。
杨振，江西师范大学教授，博士生导师，科学技术处牵头负责人。2004年和2009年先后在南京工业大学化学化工学院获学士、博士学位。2009年7月起在南京大学理论与计算化学研究所从事为期2年的博士后研究。2016年3月起在美国University of Oklahoma进行为期1年的访学研究。长期致力于采用计算模拟、机器学习与实验相结合的方法开展储能器件、光电催化、膜分离等领域的研究工作。先后主持（或完成）4项国家自然科学基金以及包括江西省自然科学重点基金在内多项省部级科研项目，在国内外主流期刊上发表SCI论文70余篇，他引1700余次，并担任中国化工学会过程模拟及仿真专业委员会委员，中国化学会高级会员、国家自然科学基金通讯评审专家等。
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