第一作者：高鑫桐
通讯作者：乔世璋教授，郑尧教授
通讯单位：阿德莱德大学
论文DOI：10.1002/anie.202417987
传统的电解水系统依赖于昂贵的膜电极组件和缓慢的阳极析氧反应（OER），使得绿氢（H2）的生产成本远高于灰氢。在这里，我们开发了一种创新高效的无膜电解水系统，可以同时克服这两个障碍。该系统利用热力学上更有利的尿素氧化反应（UOR）在一类新型的Cu基催化剂（CuXO）上生成清洁N2以取代OER，从根本上消除了H2与O2混合的爆炸风险，同时消除了对膜的需求。值得注意的是，在已报道的无膜电解工作中，这种无膜电解系统展现出最高的H2法拉第效率之一。原位光谱研究表明，CuXO催化剂上的新型N2Hy中间体介导的UOR机制确保了其独特的N2产物选择性和OER惰性。更重要的是，基于该系统的工业型无膜水电解槽（MFE）成功将电力消耗降低至仅3.78 kWh Nm−3，明显低于商用碱性水电解槽（AWE）的5.17 kWh Nm−3。综合技术经济分析(TEA) 表明，MFE的无膜设计和减少的电力输入将绿氢的生产成本降低至1.81美元/千克，远低于灰氢的成本，同时满足欧盟委员会和美国能源部设定的技术目标（2.00-2.50美元/千克）。
电解水制氢是解决全球能源危机最有前途的技术，因为它可以在环境条件下利用可持续风能和太阳能产生的电力运行。然而，传统质子交换膜水电解槽（PEMWE）或碱性水电解槽（AWE）的产H2成本远高于重整化石燃料产H2成本（约 4.00-9.00 美元 vs. 2.50 美元/千克），这导致绿H2产量仅占全球H2总产量的0.1%。目前，绿H2的成本主要受到昂贵的膜电极组件和缓慢的阳极OER这两个障碍的限制。同时解决这两个障碍至关重要，但极具挑战性。
为了减轻膜的降解或者消除对膜的需求，一些研究工作报道了解耦水电解的概念。虽然这种采用多反应室设计的策略有望实现无膜电解并降低H2与O2混合的风险，但它受到不理想的产H2法拉第效率（约68%）和电解效率低于传统水电解的限制。另一方面，为了解决OER缓慢的问题，一些研究工作报道了热力学上有利的小分子氧化反应（例如UOR、醇氧化、甘油氧化、HMF氧化等）来取代OER，以降低工作电压。在这些小分子底物中，来自工农业废水或人体尿液中的尿素因其能量成本最低和较低的UOR平衡电位（Eθ = 0.37 V）而脱颖而出。因此，使用UOR作为阳极开发新型无膜电解系统将为低成本制氢提供有希望的机会。
传统的UOR通常在碱性条件下进行，以Ni基材料为催化剂。遗憾的是，Ni基催化剂在UOR过程中的反应中间体的氧化速率很容易超过N-N偶联的速率，导致有毒的NO2−/NO3−产物（选择性约为80%）而不是N2，从而造成二次环境污染。如果在无膜水电解系统中操作，Ni基催化剂上的NO2−/NO3−产物可能会通过电解质扩散到阴极，并通过NO2−/NO3−还原反应（NORR）与析氢反应（HER）竞争，从而降低所需H2的选择性。此外，镍基催化剂上高价活性物质（Ni3+/Ni4+）同时引发竞争OER，无法避免H2和O2的混合，严重限制了无膜体系的可靠构建。因此，开发具有对环境无害的产物（如N2）和OER惰性的替代催化剂来取代传统的镍基催化剂非常重要，这是实现无膜电解安全、低成本生产H2的关键。
1. 基于一类Cu基UOR催化剂开发了一种高效、稳定的无膜电解水系统。CuXO展现~100%的UOR选择性（无副反应OER）和82.62%的N2产物选择性（比传统的Ni基UOR催化剂高4倍）。这确保了以CuXO阳极的无膜电解水系统中超高的H2法拉第效率，避免了H2与O2混合的危险问题并减轻了NORR竞争反应。
2. 一系列原位光谱表征表明，CuXO上独特的N2选择性和OER惰性归因于一种新型类肼中间体*N2Hy介导的UOR机制，这与在Ni基UOR催化剂上观察到的NO2−/NO3−生成机制有显著不同。
3. 开发了工业型无膜水电解槽 (MFE)，将电力消耗从商业AWE的5.17 kWh Nm−3降低到3.78 kWh Nm−3，从而节省了26.89%的电力。无膜的需求和显著节省的电力输入使MFE能够以低于灰氢的成本生产H2，凸显了该无膜电解水系统的经济可行性和实用性。
图1. CuXO和Ni(OH)2催化剂的电催化UOR性能。(a) CuXO的HRTEM图像。插图：CuXO的Cu L3-edge soft-XAS光谱。(b) CuXO和Ni(OH)2 的ECSA-normalized UOR LSV曲线。(c) CuXO与其他报道的Ni 基催化剂的UOR电流密度 (左) 和FEN2 (右) 比较。(d) 在不同电位下，CuXO上UOR产物的FE。(e) 各种Cu基UOR催化剂上的FEN2。(f) 在不同电位下，Ni(OH)2上UOR产物的FE。
图2. CuXO催化剂在UOR过程中的动态活性物种识别。CuXO在 (a) 1M KOH溶液和 (b) 1M KOH + 0.33M urea溶液中的的原位Raman光谱。(c) CuXO在UOR过程中的原位Cu K-edge XANES光谱。(d) CuXO在1 M KOH溶液中含有（实线）和不含（虚线）0.33 M urea的CV曲线。
图3. UOR 机理分析。(a) 1.20-1.60 V电位范围内，CuXO的全范围原位ATR-IR光谱。(b) *N2Hy（1 < y < 4）中间体和 (c) NH3 (NH4+)的伸缩振动峰的高分辨率放大原位ATR-IR光谱。(d) Cu基催化剂上UOR生成N2产物的可能反应路径。(e) 在1.40-1.55 V的电位范围内，CuXO和Ni(OH)2上测得的电解液中的NH3浓度。(f) 在1.40-1.60 V的电位范围内，CuXO上测得的CNO−的IC曲线。(g) 分别以CO(14NH2)2和CO(15NH2)2为底物，使用原位DEMS测量CuXO在UOR过程中的N2产物。(h) Ni基催化剂上UOR转化为NO2−/NO3−产物的反应路径。
图4. 在单个电解池中无膜电解水过程的示意图。(a) 无膜CuXO和 (b) 无膜Ni(OH)2单池系统示意图。(c) 不同电流密度下，CuXO系统（上）和Ni(OH)2系统（下）的产H2法拉第效率。(d) 300 mA cm−2电流密度下，CuXO和Ni(OH)2系统的H2生成速率和可燃性评估。(e) CuXO和Ni(OH)2系统整体水分解性能比较。(f)不同电流密度下，CuXO系统的稳定性。
图5. 工业型无膜MFE。(a) 300 mA cm−2电流密度下，MFE的耐久性测试。插图：MFE设备示意图。(b) 不同电流密度下，MFE的产H2法拉第效率和H2生成速率。(c) 工业运行条件下，MFE和商业AWE的极化曲线比较。(d) MFE和商业AWE的电力消耗比较。(e) MFE与报道的基于膜的水电解槽的电力消耗比较。(f) MFE和商业AWE产H2的估计资本支出和运营支出。(g) MFE综合H2生产成本的TEA分析。
本工作开发了一种创新高效的MFE，用于低成本生产H2。与商业AWE相比，这种工业型MFE节省了四分之一以上的电力输入。更重要的是，MFE巧妙的无膜设计和超低电力输入使H2生产成本远低于灰氢，并达到了全球2030年的技术目标。该MFE成功的关键是利用Cu基UOR阳极催化剂在较低电压下超高选择性地生产清洁N2，同时完全抑制副反应OER。这确保了超高的H2法拉第效率，远超以前报道的无膜电解研究，并且消除了H2与O2混合的风险。通过电化学测试和一系列原位光谱研究，证明CuXO催化剂上独特的N2选择性和OER惰性是由*N2Hy中间体介导的新型UOR机制驱动的，这与产生NO2−/NO3−产物并伴随副反应OER的传统UOR机制不同。这项工作有效地解决了百年膜电解的局限性，并为低成本、可扩展的绿氢生产提供了有希望的途径。
Xintong Gao, Pengtang Wang, Xiaogang Sun, Mietek Jaroniec, Yao Zheng & Shizhang Qiao. Membrane-Free Water Electrolysis for Hydrogen Generation with Low Cost. Angew. Chem. Int. Ed. e202417987 (2024).
文献链接: https://doi.org/10.1002/anie.202417987
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