第一作者：刘萍，梁腾
通讯作者：张紫晴，边辑，井立强
通讯单位：黑龙江大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-53482-0
石墨相氮化碳（g-C3N4）在人工光合成H2O2领域备受关注，但迟缓的氧还原反应（ORR）动力学过程和较短的光生电子寿命，仍限制了其光催化活性。基于此，本文设计合成了配位不饱和的羟基氧化铁（FeOOH）和CoOx亚纳米团簇共修饰的B掺杂g-C3N4 (BCN)，实现了在纯水体系中的高效光合成H2O2。在可见光照射条件下，相较于g-C3N4，CoOx-BCN-FeOOH的H2O2产率提高了30倍；太阳能-化学能转化效率（SCC）为0.75%（AM 1.5 G）。原位瞬态吸收光谱（μs-TAS）揭示了CoOx-BCN-FeOOH在ORR中的电子转移效率（ETE）可达34.1%。实验和理论计算结果表明，CoOx可有效捕获BCN的光生空穴，促进水氧化并延长其光生电子寿命，而FeOOH则接受电子并促进氧活化。值得注意的是，直接一步两电子反应生成H2O2的关键在于配位不饱和的FeOOH可调节O2的end-on吸附构型，以稳定形成的中间态过氧化物种，抑制超氧自由基的形成。
过氧化氢（H2O2）是一种环保型氧化剂和新兴的能量载体，已广泛应用于消毒、污水处理和化学合成等领域。目前，H2O2生产仍依靠高成本、高能耗的工业蒽醌工艺，因此开发一种温和、环保的H2O2生产途径具有好的应用前景。人工光合成H2O2是一种潜在的可持续并能够替代传统的蒽醌法生产H2O2途径之一，其以H2O和O2作为反应物，太阳光作为驱动能源。因此，开发低成本、耐用和高效的光催化剂具有重要意义。g-C3N4具有较负的导带可驱动双电子氧还原反应（ORRs）（O2 + 2H+ + 2e−→H2O2，0.695 V vs. NHE）生产H2O2。而双电子水氧化反应（WOR）（2H2O + 2h+ →H2O2 + 2H+，1.76 V vs. NHE）不易实现。另一种可行的途径则为四电子WOR产氧，随后再将其用于ORR。当前大多数报道的g-C3N4的价带能级在热力学上不利于生成O2，这也限制了H2O2的整体生成效率。因此，调控g-C3N4的价带能级，促进其水氧化动力学过程，同时调控O2的吸附和活化，是提高H2O2光合成的关键。
1）发展了冷冻光沉积及光生空穴诱导的原位氧化策略实现配位不饱和羟基氧化铁 (FeOOH)及CoOx亚纳米团簇在BCN表面可控负载。
2）CoOx-BCN-FeOOH在纯水中表现出优异的光催化H2O2活性，相比于g-C3N4活性提高了30倍，SCC可达0.75%，位居当前报道的g-C3N4基光催化剂的前列。
3）利用原位瞬态吸收光谱（TAS）揭示了负载的CoOx可有效捕获BCN的光生空穴，极大地延长BCN的电子寿命，加速水氧化动力学过程。而配位不饱和的FeOOH则捕获BCN的光生电子，促进O2的活化。CoOx-BCN-FeOOH的电子转移效率（ETE）可达34.1%，远高于BCN（8.7%）。TAS结果表明延长可转移电子的寿命协同引入高效的氧化还原活性中心是获得高效光催化H2O2生产的关键。
4）结合实验和理论计算深入研究了CoOx-BCN-FeOOH光催化H2O2生产的路径。不饱和配位的FeOOH利于O2以Pauling-type构型吸附，抑制超氧自由基形成，通过一步两电子路径高效生产H2O2。
图1 CoOx-BCN-FeOOH的形貌及结构表征。
球差电镜、XAFS及XPS证实了配位不饱和的FeOOH和CoOx以超小团簇及部分单原子的形式均匀负载在BCN表面。
图2 CoOx-BCN-FeOOH的光催化H2O2性能及CoOx和FeOOH在调控电荷分离中的作用。
CoOx-BCN-FeOOH在纯水中表现出优异的光催化H2O2生产性能，太阳能-化学能转换效率（SCC）高达0.75%。同时CoOx-BCN-FeOOH展现出良好的循环稳定性，5次循环实验后，产率依然保持在原产率的95%以上。瞬态光致发光（TR-PL）光谱、瞬态表面光电压谱（TPV）测试表明CoOx可以有效地捕获BCN的光生空穴，延长BCN的电子寿命。在O2富集的条件下，不饱和配位的FeOOH则捕获BCN的光生电子。进一步利用原位光照XPS研究CoOx-BCN-FeOOH的电荷转移方向。相比于暗态，光照后Fe（III）的结合能变小，Co（II）的结合能变大。意味着FeOOH可接受来自BCN的光生电子，而BCN 的光生空穴被CoOx 团簇有效捕获。
图3 原位TAS研究CoOx-BCN-FeOOH在ORR过程中的电子动力学。
利用原位瞬态吸收光谱揭示了负载的CoOx亚纳米团簇可有效地捕获BCN产生的光生空穴，极大地延长BCN的电子寿命，加速水氧化动力学过程。而配位不饱和的FeOOH则捕获BCN的光生电子，特别是在O2富集的条件下，进而促进O2的活化。通过对比发现，CoOx和不饱和配位的FeOOH共修饰的CoOx-BCN-FeOOH的电子转移效率（ETE）可达34.1%，远高于BCN（8.7%）。
图4 CoOx-BCN-FeOOH的光催化H2O2生产路径。
基于RRDE测试研究配位不饱和的FeOOH对ORR的选择性及电子转移数。结果表明，配位不饱和的FeOOH引入可有效增强2e- ORR的选择性，从而提高了光催化H2O2生成效率。为了阐明H2O2生成的路径，对CoOx-BCN-FeOOH进行活性物种捕获实验。结果表明不饱和配位的FeOOH抑制了·O2-的生成，不同于BCN及CoOx-BCN生产H2O2的路径（O2 → ·O2- → H2O2），且·OH并不参与H2O2的形成。EPR和超氧化物歧化酶（SOD）实验进一步支持了上述结论。同位素实验证明，CoOx-BCN-FeOOH生产H2O2主要来源于FeOOH位点催化的O2还原过程。
图5 CoOx-BCN-FeOOH的光催化H2O2生产作用机理。
原位红外和理论计算结果揭示了FeOOH修饰后改变了O2在BCN上的吸附位点和吸附构型，在FeOOH上形成的Pauling-type吸附构型显著抑制了·O2-的形成。O2吸附在不饱和配位的FeOOH上，被光生电子还原形成吸附态的Fe-OOH*中间体，该中间体通过进一步的电子转移和质子耦合形成H2O2*，最终从催化剂表面解吸生成H2O2。
综上，本文发展了一种直接一步两电子ORR生产H2O2的策略，设计并制备了CoOx亚纳米团簇和配位不饱和的FeOOH共修饰的硼掺杂g-C3N4光催化剂（CoOx-BCN-FeOOH），在纯水体系中高效地生产H2O2。优化后的CoOx-BCN-FeOOH光催化剂SCC可达0.75%。原位μs-TAS测试表明，CoOx-BCN-FeOOH的ORR电子转移效率（ETE）为34.1%。实验和理论结果证实，H2O2生产的优异性能主要归因于引入配位不饱和的FeOOH促进O2活化和CoOx亚纳米团簇延长电子寿命的协同作用。FeOOH不饱和配位的结构使得O2在FeOOH表面形成Pauling-type吸附构型，进一步稳定中间体过氧化物，抑制超氧自由基的形成，这有助于直接一步两电子ORR途径的高选择性。本研究提出了一种双活性位点工程策略，以高效地调控单组分催化剂的电子寿命和O2活化能力。
文献信息：Nature Communications (2024) 15 : 9224
井立强，黑龙江大学教授，博士生导师。入选多项国家级人才计划、享受国务院政府特殊津贴专家、教育部创新团队带头人。现任黑龙江大学党委常委、副校长、功能无机材料化学教育部重点实验室副主任。现为中国可再生能源学会光化学专业委员会、中国感光学会光催化专业委员会和中国化工学会化工新材料专业委员会副主任委员等；担任“Materials Research Bulletin”、“The Innovation”、“Chinese Journal of Catalysis”、“Chinese Chemistry Letter”和“eScience”国际重要（SCI）刊物等编委。多年来主要围绕环境与能源光催化领域开展研究，主持承担20余项省部级以上重要课题，共获省科技奖一等奖2项、中国授权发明专利17项。作为通讯或第一作者，至今已在“Nat Commun”、“Angew Chem Int Ed”、“Adv Mater”、“Chem Soc Rev”、“Energy Environ Sci”、“Adv Energy Mater”、“Adv Sci”和“Environ Sci Tech”等上发表SCI论文200余篇，被SCI论文总引用18000余次，近10年连续成为了Elsevier公司发布的中国高被引学者。
张紫晴，黑龙江大学副教授，黑龙江省优秀青年基金获得者。2018年于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室获得博士学位。主要从事有机聚合物基光催化剂的开发及其在光催化CO2还原和H2O2生产方面的研究工作。主持国自然青年项目在内的科研项目4项，作为第一作者及通讯作者至今在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B等国际高水平期刊发表SCI论文22篇。
边辑，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室副研究员，黑龙江省优秀青年基金获得者。近年来主要从事人工光合成领域的能源光催化材料设计合成相关工作。主持国自然青年项目在内的科研项目4项，以第一作者和通讯作者于Nature Communications、 Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Small structures等著名国际期刊发表多篇研究论文。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
