第一作者：刘羽萌
通讯作者：乔振安教授，张凌教授
通讯单位：吉林大学化学学院
论文DOI：10.1002/ange.202419438
芳香烷烃通过苄基C-H键的活化选择性氧化生成高附加值产品，是化工领域中的重要反应之一。随着大规模生产需求的不断增长，开发高效、环保且可持续的催化剂变得尤为迫切。本文提出了一种简便且通用的乳液辅助界面自组装策略，用于在分子水平上合成具有可控活性氮（N）和硫（S）共掺杂的介孔碳纳米球。该方法能够精确调控纳米颗粒的粒径、介孔结构、杂原子含量及其化学组成。经过优化的催化剂在转化率上达到97%，对苯乙酮选择性为98%。密度泛函理论（DFT）模拟结果表明，N、S共掺杂显著改变了电子和自旋密度的分布，引入了大量活性碳原子，从而有效提高了乙苯的有氧氧化性能。本研究为碳基催化剂的分子设计提供了一种普适的策略，并为杂原子掺杂对催化性能的提升机制提供了新的理论依据。
芳香烷烃的苄基C-H键活化反应，通过选择性氧化生成酮类、醛类、醇类和羧酸等含氧化合物，是有机合成和化学工业中最为重要且具有挑战性的反应之一。贵金属基催化剂在C-H键氧化反应中表现出优异的催化活性，但由于其稀缺性和高昂的成本，限制了在大规模工业应用中的使用。此外，这类金属基催化剂对化学环境敏感，容易发生失活，导致催化剂的耐久性较差。因此，开发既能保持高催化活性，又能增强可持续性并降低成本的替代催化剂，成为了当前研究的热点。
多孔碳基催化剂因其高比表面积、良好的电子导电性、增强的稳定性以及易于获取的优势，成为有氧C-H键氧化反应的有力候选材料。随着合成化学的不断发展，杂原子掺杂已成为一种有效的调控手段，能够通过引入氮、硼、磷、硫和氟等元素，打破碳基材料的固有化学惰性，改善其电子结构，从而显著提升催化性能。近年来，研究发现两种或多种杂原子共掺杂的碳材料能够产生协同效应，且精确调控反应的化学微环境和反应性，这为催化剂设计开辟了新的方向。然而，现有的共掺杂多孔碳材料的合成方法主要依赖后处理步骤，如高温活化、化学气相沉积或水热反应等，这些方法通常需要腐蚀性试剂和煅烧过程，能耗高、时间长，且对环境不友好。
一种较为理想的替代途径是通过含杂原子前驱体与成孔剂的两亲嵌段共聚物进行有机-有机自组装。然而，由于位阻效应的存在，多杂原子单体的聚合反应常难以顺利进行，且表面活性剂的驱动力难以调控，限制了多元素共掺杂材料的进一步研究。同时，大量孔隙和缺陷会影响碳骨架的稳定性，导致在碳化过程中结构坍塌和活性位点的损失。最终，所形成的催化剂往往是掺杂位置和结构不均匀的块状碳材料，导致催化性能不理想。因此，直接合成结构稳定、掺杂效率高、且孔结构可精确调节的多掺杂碳基介孔催化剂，仍然是催化研究中的一大挑战。
1. 本研究展示了一种简便且高效的乳液辅助界面自组装策略，成功构建了N和S共掺杂的介孔碳纳米球，具有可调孔径（4-10 nm）、粒径（70-250 nm）、高吡啶-N含量（可调范围为1.3-6.2%）和噻吩-S含量（约4%）。该方法以2,6-二氨基吡啶和2,5-噻吩二甲醛作为单体，Pluronic F127作为表面活性剂，1,3,5-三甲基苯作为扩孔剂，利用单体间的席夫缩聚反应，成功将含N、S的前驱体与F127/TMB乳状液滴组装，进一步聚合形成双杂原子共掺杂的纳米球。
2. 由于碳骨架中富含吡啶-N和噻吩-S活性位点，所制备的催化剂在乙苯的有氧氧化反应中表现出了卓越的催化活性和选择性。N、S共掺杂催化剂的乙苯转化率达97%，苯乙酮选择性高达98%，显示出明显优于单一杂原子（N或S）掺杂的催化性能。此外，N、S共掺杂催化剂还展现了优异的催化稳定性，并已成功应用于芳烃的催化反应。
3. 密度泛函理论（DFT）计算结果表明，杂原子掺杂能够引入不对称的自旋和电荷密度分布。吡啶-N位点对邻近碳原子具有强烈的极化效应，噻吩-S位点则有助于调节碳骨架边缘的应变和π轨道电子的离域化，从而促进乙苯对α-H的吸附和活化，降低反应的能垒。此外，具有定义良好的介孔结构为底物的快速扩散提供了通道，增强了催化位点与反应物之间的可达性，进一步提高了催化效率。
4. 本研究不仅为合成高吡啶-N和噻吩-S含量的介孔碳基催化剂提供了一种简便且环保的策略，还深入探讨了氮和硫掺杂的协同耦合效应，揭示了其对催化性能的增强机制。这为进一步合理设计和优化碳基催化剂提供了坚实的理论基础和实践指导。
在本研究中，我们提出了一种乳化液辅助界面自组装方法，用于合成具有可控纳米结构和杂原子配置的N和S共掺杂介孔碳纳米球（见图1A）。合成的NSCSs-700催化剂具有丰富的杂原子，其通过CHN元素分析测得的氮和硫含量分别达到12.5 wt%和4.2 wt%。这一含量显著高于以往文献报道的氮硫共掺杂碳材料，尤其是硫的含量，显示出了显著提升。通过调节反应条件，我们能够精确控制颗粒尺寸（70-250 nm）和孔径（4-10 nm），实现了在较宽范围内的结构调节（见图2）。
图2：XPS光谱和TEM图片
所合成的NSCSs催化剂具有丰富的介孔结构和双杂原子掺杂位点，这些特点共同提高了活性位点的可及性，为催化反应提供了更广阔的反应平台。由于其显著的性能优势，该催化剂有望成为理想的无金属催化剂，并在催化领域展现出广阔的应用前景。以选择性催化氧化乙苯为探针反应，我们证明了合成的NSCSs催化剂在催化活性和稳定性方面表现出优异的性能，并且具有广泛的应用潜力，能够拓展到一系列含有苄基C—H键的底物催化反应中（见图3A, B）。
乙苯的C-H键解离通常是其选择性氧化反应中的速率决定步骤，特别是乙苯的C-H键解离能较高（355-439 kJ mol−1）。为此，我们建立了石墨-N-和吡啶-N-掺杂模型，研究了乙苯在不同氮构型模型上的吸附情况。结果表明，乙苯能够通过氢键（α-C-H··N）吸附在N掺杂碳框架的表面。进一步分析显示，α-C-H···吡啶-N键的键距（2.511 Å）较α-C-H···石墨-N键的键距（2.743 Å）更短，且键角更大。结构参数表明，吡啶-N结构更有利于乙苯的吸附，从而有助于α-C-H键的活化和解离，推动反应的顺利进行（见图3C-E）。
通过静电势映射分析，我们发现与未掺杂的CSs模型相比，吡啶-N掺杂模型能显著改变电子分布。随后，我们在碳模型的边缘掺杂噻吩-S，以对比表面化学分布的变化。由于碳和硫之间的电负性相似，硫掺杂对电子分布的影响相对较小。一般而言，氮原子（电负性为3.04）与碳原子（电负性为2.55）之间的电负性差异较大，因此丰富的氮原子能够在相邻的碳原子上诱导较高的电荷密度。相比之下，硫（电负性为2.58）与碳的电负性差异较小，且硫与碳的最外层轨道不匹配，这成为影响其催化性能的主要因素。值得注意的是，当噻吩-S进一步掺入碳框架形成双掺杂的NSCSs时，自旋密度显著提高（见图3I, J）。
图3：NSCSs的催化和循环性能及DFT计算图示
根据催化实验结果，我们提出了一个合理的反应途径，并通过DFT模拟进一步证明了氮硫双掺杂相较于单一氮掺杂的优势及其原因（见图4）。吡啶-N掺杂因其较高的电负性，能够作为吸电子原子，对附近碳原子产生强烈的电荷极化效应，改善了碳基体的电子分布，增强了对催化底物的化学吸附能力。特别是高活性的吡啶-N位点促进了α-H键的解离，这在乙苯的高效好氧氧化反应中起到了主导作用，显著提升了催化性能。此外，由于硫原子较大的原子半径，硫掺杂在碳骨架中引入了更多的结构缺陷和不对称自旋密度。硫原子p轨道上的孤电子对与碳的sp2杂化π轨道发生重叠，调节了共轭的sp2-sp2键，形成了扩展的π体系，促进了碳催化剂与分子氧及活性氧之间的相互作用。N、S共掺杂则通过形成协同效应，进一步提升了碳催化剂的催化性能。由于杂原子与碳原子电负性的差异，掺杂的原子扰乱了碳骨架中有序的sp2结构，导致电荷的高度离域。这种变化有效调节了催化剂的电导率和功函数，并通过引入大量活性碳位点，增强了催化剂对反应物和中间体的吸附与活化能力，从而降低了反应能垒，提高了乙苯向苯乙酮的转化率。此外，具有良好定义的介孔纳米结构为底物提供了快速扩散通道，并增强了催化位点与反应物之间的高可达性。表面化学性质的改善和活性位点数量的增加为NSCSs催化剂在乙苯好氧氧化中的卓越活性提供了有力的解释。
图4：反应途径示意图及DFT计算图示
我们开发了一种简便且通用的乳液辅助界面自组装策略，用于可控合成N和硫S共掺杂的介孔碳纳米球。通过精确的分子设计，所合成的NSCSs催化剂具有较高的N和S掺杂效率。即使经过高温煅烧处理，催化剂主链上仍保留了丰富的杂环结构，并且吡啶-N（6.2%）和噻吩-S（4.0%）的含量保持较高水平。研究发现，N和S的共掺杂能够协同提高催化性能，使得乙苯转化率达到97%，苯乙酮的选择性为98%。基于密度泛函理论（DFT）计算结果，N和S的双重掺杂显著调节了碳骨架的边缘应变、电子分布以及π轨道电子的离域化，促进了邻近碳原子的化学反应活性。实验和理论结果表明，不同构型的杂原子对乙苯氧化反应的化学性质和催化性能有着显著影响。基于此，我们提出了一个合理的反应途径。本研究不仅揭示了杂原子掺杂碳基材料具有高催化活性的机制，还有效解决了有机催化氧化反应中常见的低选择性和活性不足的问题，为无金属催化剂的合成及其在高附加值产品生产中的应用提供了新的策略。
Yumeng Liu et al., Molecular-level Modulation of N, S-Co-Doped Mesoporous Carbon Nanospheres for Selective Aqueous Catalytic Oxidation of Ethylbenzene. Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202419438.
刘羽萌，2020年获得同济大学学士学位，同年进入吉林大学乔振安教授课题组从事无机功能介孔材料的合成领域的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.，Small，Bettery Energy等知名国际期刊上发表研究结果。
张凌，副教授，硕士生导师。2011年毕业于吉林大学，获得博士学位；随后在美国佐治亚理工大学从事博士后研究；并于2015年被吉林大学以“引进人才”引进，聘任为化学学院副教授。以通讯作者身份先后在国内外著名期刊上发表学术论文10余篇；授权专利2项。承担多项国家自然科学基金项目和吉林省科技项目。
乔振安，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室教授、博士生导师。近年来一直致力于功能介孔材料的创制及其在催化、能源、生命科学等领域的应用等工作，取得了一系列重要研究成果。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Nat. Commun.，CCS Chem.等国际高水平学术期刊。2014入选国家级“四青人才”，2024年获国家杰出青年科学基金。课题组将针对当前国家在催化领域对新型多孔材料的迫切需求，围绕新材料合成化学中面临的科学问题，在分子水平上进行结构和功能的设计与开发，调控分子组装作用力与反应动力学和热力学平衡，开发低临界胶束浓度、混合溶剂液滴和兼具模板以及溶剂作用的模板剂合成体系，创制系列组分和孔结构可调控的多元无机多孔功能材料。
乔振安教授课题组主页：https://synlab.jlu.edu.cn/2013/11/3255.html
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