第一作者：龙建军
通讯作者：姚淇露副教授、卢章辉教授
通讯单位：江西师范大学化学与材料学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124823
活性位点作为催化剂的核心，对制氢反应的活性和选择性起着至关重要的作用。本文通过碱离子插层Ti3C2Tx调控了NiPt合金纳米粒子的尺寸和表面电子密度，碱离子在Ti3C2Tx插层后被水去除。碱离子的插层可以有效增加Ti3C2Tx的层间距并减小纳米片厚度，提高表面可及性，从而改善金属物种和Ti3C2Tx之间的相互作用，形成单分散、超细以及富电子的金属纳米粒子。优化后的NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx在323 K下对水合肼（N2H4·H2O）的完全脱氢表现出优异的催化性能，转化频率（TOF）高达3200 h−1，分别是NiPt纳米颗粒（75 h−1）和NiPt/Ti3C2Tx（787 h−1）的43和4倍，超过了目前报道的用于该脱氢反应的所有催化剂。此外，在相同的反应条件下，该催化剂对肼硼烷（N2H4BH3）的完全脱氢也表现出极高的催化性能（7317 h−1）。本工作首次发现活性中心表面电子越多，对肼的分解活性越高，为调控催化活性位点和设计高效的非均相催化剂实现氮氢化物活化提供了启示。
氢能因其诸多优点被视为是化石燃料极有潜力的替代品。然而，氢能的高效、安全的储存、运输和释放一直是制约其大规模应用的瓶颈。水合肼作为一种含氢量高（8.0 wt%）、储运方便、稳定性高的液相化学储氢材料有望解决这一困境，其完全分解的唯一副产物是N2，不会造成污染，但不完全分解也会生成NH3，导致燃料电池中毒并失活。因此，开发一种稳定、高效、无副反应的水合肼脱氢催化剂具有重要意义。目前开发的催化剂仍不足以满足实际工业生产的需求。通过增加活性位点的数量并优化它们的表面电子态可以使催化剂表现出更高的活性。然而，负载型催化剂中精确控制金属纳米粒子的尺寸和电子结构仍然是一个巨大的挑战。Ti3C2Tx作为一种表面富含官能团的二维过渡金属碳/氮化物被广泛应用于各个领域，其表面丰富的官能团使其具有优异的亲水性，这也使其在液相催化反应中具有很大的潜力。近年来的研究表明，碱金属离子插层可以调控它的层间距以及表面化学环境，但很少有报道表明，通过调节Ti3C2Tx的层间距可以改变多相催化剂中活性金属位点的性质。
1. 本工作通过调控插层过程中Li+的浓度有效地调控了Ti3C2Tx的层间距和厚度，研究结果表明不同的层间距和厚度会显著影响NiPt纳米粒子与Ti3C2Tx之间的相互作用，层间距越大，厚度越小越有利于制备得到粒径更小，电子密度更高的催化剂。
2. 催化测试结果表明，催化剂的粒子尺寸越小，电子密度越高，催化剂的活性越高。制备的最优NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx在323 K条件下对于水合肼产氢具有100%的氢气选择性，TOF值高达3200 h-1。此外，该催化剂在相同催化条件下对于肼硼烷的产氢也具有极高的催化活性。
3. 通过一系列的拓展性研究表明这种催化剂的合成策略可以拓展至其他的碱金属离子（Na+和K+）和其他的负载型合金催化剂（NiRu、NiRh和NiIr），这有利于这种催化剂的合成策略在更多催化场景中的应用。
本文通过HCl和HF刻蚀制备得到多层的Ti3C2Tx并通过Li+插层调控了它的层间距和厚度，加入金属前驱体后通过硼氢化钠还原制备得到单分散的NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx纳米催化剂（图1a）。扫描电镜可以观察到Ti3AlC2呈现紧密的块状结构（图1b），经过刻蚀之后则形成多层堆叠结构（图1c），进一步经过Li+插层并负载NiPt之后则可以观察到Ti3C2Tx扭曲的少层结构且层间距增加（图1d和e）。TEM图像证实了少层Ti3C2Tx的形成（图1f）。催化剂的TEM结果表明NiPt纳米粒子高度均匀地分散在Ti3C2Tx纳米片上，NiPt粒子的尺寸仅为1.8 nm（图1g-i）。高分辨图像测量得到纳米粒子的晶格条纹为0.218 nm，介于Ni的（111）晶面和Pt的（111）晶面之间，表明NiPt合金结构的形成。暗场以及元素映射证实了Ni和Pt在催化剂上的均匀分布（图1k和l）。
图1 NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx的合成以及形貌表征
通过XRD图谱分析了制备样品的晶体结构（图2a），Ti3AlC2的典型特征峰在经过刻蚀之后消失，且其（002）峰由刻蚀前的9.8°偏移至刻蚀后的8.2°，这表明Ti3C2Tx的成功制备。经过Li+插层之后，（002）峰进一步偏移至6.6°，这表明Li+插层后Ti3C2Tx的层间距明显增加。在负载NiPt纳米粒子之后，Ti3C2Tx的特征峰没有发生明显变化，这表明其具有良好的稳定性。另外，NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx相较于单金属的Pt/(Li+)-Ti3C2Tx，其金属峰有明显的偏移，这也表明NiPt合金催化剂的成功制备（图2b）。随后，通过BET测试比较了Ti3AlC2、Ti3C2Tx和(Li+)-Ti3C2Tx的比表面积大小（图2c），可以观察到刻蚀以及插层之后Ti3C2Tx的比表面积都有较为明显的增加，这有利于金属离子的吸附。最后通过紫外可见吸收光谱比较了Ti3C2Tx以及(Li+)-Ti3C2Tx对于金属前驱体离子的吸附（图2d），可以明显观察到Ni2+ + PtCl42-+ (Li+)-Ti3C2Tx有更低的吸收峰以及更浅的金属离子颜色，这表明它对于金属离子有更好的吸附效果。
图2 不用样品的(a,b) XRD，(c) 氮气吸脱附曲和(d) UV-Vis可见吸收光谱图
随后通过XPS分析了催化剂中的元素价态以及电子转移情况。从图3a可知，NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx中的Ni主要由Ni0、Ni2+和卫星峰组成。通过比较不同NiPt合金催化剂中的Ni 2p和Pt 4f可以发现（图3a和b），NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx、NiPt/Ti3C2Tx和NiPt催化剂中Ni 2p3/2的结合能依次升高，这表明催化剂中的电子由Ti3C2Tx转移至NiPt合金，且(Li+)-Ti3C2Tx可以进一步增强这种电子转移能力。另外，将NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx与单金属的Ni/(Li+)-Ti3C2Tx和Pt/(Li+)-Ti3C2Tx进行比较则可以发现NiPt合金催化剂中Ni 2p3/2的结合能低于单金属Ni催化剂，而NiPt合金催化剂中Pt 4f7/2的结合能高于单金属Pt催化剂，这表明NiPt合金中的电子由Pt转移至Ni，形成了富电子的Ni中心。
图3 NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx和对比催化剂的XPS光谱
对制备的一系列催化剂进行了水合肼产氢的性能测试，可以发现(Li+)-Ti3C2Tx和Ti3C2Tx是没有任何活性的。纯NiPt纳米粒子活性较低，氢气选择性（40%）以及TOF（75 h-1）很低。将NiPt纳米粒子负载在Ti3C2Tx上后，催化活性得到显著提升（787 h-1），而将NiPt纳米粒子负载在(Li+)-Ti3C2Tx之后，催化剂活性得到进一步的提升（3200 h-1），这表明Ti3C2Tx可以改善NiPt纳米粒子的性质，而且更薄的(Li+)-Ti3C2Tx可以进一步增强这种改善的效果，从而极大地提升催化活性（图4a和b）。由于双金属的协同效应，因此也优化了催化剂中Ni和Pt的金属比例，结果表明当Ni和Pt的比例为6:4时催化剂的活性最佳（图4c和d）。
图4 NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx和对比催化剂对水合肼产氢的活性
另外，通过调控插层过程中Li+的浓度制备得到了不同层间距和不同厚度的(Li+)-Ti3C2Tx并负载了NiPt用于水合肼产氢。结果表明，Ti3C2Tx的层间距和厚度对于催化活性有显著的影响，其中NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx-1.0对于水合肼产氢有最佳的催化活性。同时，比较了这些催化剂的Ni0 2p3/2的结合能差值（相较于纯NiPt），发现催化剂的活性与结合能差值高度相关，Ni得电子数量越多，催化剂活性越高（图5a和b）。为了排除粒子尺寸的影响，采用PVP辅助制备了相同粒子尺寸的NiPt(PVP)/(Li+)-Ti3C2Tx和NiPt(PVP)/Ti3C2Tx，并探究了它们对于水合肼产氢的活性，结果表明NiPt(PVP)/(Li+)-Ti3C2Tx对于水合肼产氢的活性远高于NiPt(PVP)/Ti3C2Tx，这表明电子结构对于该催化剂的产氢活性有巨大的影响（图5c）。除了NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx外，我们还测试了NiPt/(Na+)-Ti3C2Tx和NiPt/(K+)-Ti3C2Tx对水合肼脱氢的催化活性。实验结果表明，(Na+)-Ti3C2Tx和(K+)-Ti3C2Tx对NiPt NPs性质的调控作用与(Li+)-Ti3C2Tx相似。NiPt/(Na+)-Ti3C2Tx和NiPt/(K+)-Ti3C2Tx对水合肼脱氢的催化活性远高于NiPt/Ti3C2Tx，但低于NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx。对应的TOF值依次为NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx(3200 h−1) > NiPt/(Na+)-Ti3C2Tx(2791 h−1) > NiPt/(K+)-Ti3C2Tx(2000 h−1) > NiPt/Ti3C2Tx (787 h−1)（图5d）。
图5 NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx及其对比催化剂对水合肼产氢的性能图
随后，在303-333 K范围内研究了NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx在不同温度下催化水合肼分解的活性，发现随着温度的升高，催化性能显著提高（图6a）。水合肼在303、313、323和333 K下完全脱氢的时间分别为7.6、4.5、1.5和1.0 min，对应的TOF值分别为636、1071、3200和4800 h−1（图6a插图）。拟合结果表明，NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx对N2H4脱氢的表观活化能（Ea）约为60.0 kJ mol−1。另外也对催化剂的稳定性进行了测试，从图6b可以看出，NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx经过5次循环后，仍能催化N2H4完全脱氢，性能没有明显下降，说明该催化剂具有优异的稳定性。稳定性测试后，采用XRD和TEM对反应后的NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx催化剂进行表征。催化剂的XRD谱图中（002）峰向低角度移动（图6c），表明循环试验后Ti3C2Tx层间间距增大，这是由于Ti3C2Tx被催化体系中高浓度的Na+插层所导致。TEM图显示，NiPt NPs在5次后仍然保持高分散性，但尺寸（3.2 nm）略大于新制的催化剂（1.8 nm）（图6d和e）。
图6 NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx催化水合肼产氢的活化能与循环稳定性
将合成的NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx及其对比催化剂也用于肼硼烷的脱氢。如图7a和b所示，由于肼硼烷脱氢的速率决定步骤是N2H4的裂解，因此这些催化剂对肼硼烷的脱氢反应与水合肼的脱氢反应相似。NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx表现出最优异的催化活性，仅在0.82 min内就可以生成6.0当量的H2+ N2（β = 100%），而NiPt/Ti3C2Tx实现完全脱氢则需要2.8 min。因此，NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx对肼硼烷脱氢的TOF（7317 h−1）是NiPt/Ti3C2Tx的TOF（2143 h−1）的3.4倍。此外，NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx对肼硼烷脱氢的催化活性远高于水合肼脱氢的催化活性，这可能是由于肼硼烷中BH3基团的快速水解加速了N2H4基向催化剂表面的扩散，从而改善了肼硼烷脱氢动力学。另外，也探究了反应温度对肼硼烷脱氢速率的影响。同样，随着反应温度的升高，催化反应速率也随之增加（图7c）。由不同温度下BH3基团水解（第1部分）和N2H4分解（第2部分）的线性部分斜率得到相应的速率常数k值。计算得到BH3基团的水解和N2H4的裂解的活化能分别为19.5 kJ mol−1（Ea1）和53.3 kJ mol−1（Ea2）。最后也研究了NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx对N2H4BH3脱氢的稳定性。如图7d所示，经过5次循环后，催化剂的活性没有明显下降，证实了催化剂良好的稳定性。
图7 NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx催化肼硼烷产氢
本工作首次通过简单的湿化学方法成功合成了固定在(Li+)-Ti3C2Tx上的超细富电子NiPt合金纳米粒子。通过改变插层过程中Li+的浓度，可以很容易地调节(Li+)-Ti3C2Tx的层间距和厚度，从而控制活性位点的粒径和电子密度。实验结果表明，与NiPt/Ti3C2Tx相比，所制备的NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx催化剂在碱性条件下对水合肼和肼硼烷产氢的催化活性明显更强，对应的TOF分别高达3200和7317 h−1，是同类催化剂中最高的。此外，NiPt/(Li+)-Ti3C2Tx对水合肼和肼硼烷的脱氢也表现出优异的稳定性，这使其在实际生产中更具可行性。该研究为活性位点工程提供了新的思路，并指导了MXene基负载型多相催化剂的设计和微调，用于制氢和其他多相催化。
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