第一作者：黄凤伟
通讯作者：郎贤军教授
通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124628
共价有机框架（COF）是一类有前景的光催化剂，具有优良的化学稳定性、广泛的光吸收能力以及可调节的分子结构。为了组装高度结晶的二维（2D）COF，平面分子单元如苯并三噻吩（BTT）和2,2′-联吡啶（Bpy）是理想的构筑单元。在本工作中，将苯并[1,2-B:3,4-B':5,6-B']三噻吩-2,5,8-三醛与[2,2′-联吡啶]-5,5′-二乙腈和[2,2′-联吡啶]-5,5′-二胺进行缩合，分别合成由sp2碳连接的Bpy-sp2c-BTT-COF和由亚胺连接的Bpy-IM-BTT-COF。这两种材料均显示出明显的电子供体-受体特性，其中Bpy的平面性有利于高结晶性COF的形成。sp2碳连接键比亚胺连接键在调节能带结构和促进电子转移方面更具优势。因此，Bpy-sp2c-BTT-COF在选择性亚砜化过程中表现出优于Bpy-IM-BTT-COF的性能，该反应以绿光驱动，同时涉及超氧自由基和单态氧。该工作表明COF的连接键的选择为可见光光催化剂在选择性转化方面提供了更多方向。
作为高效的可见光催化剂，COF因其多孔骨架、高结晶度和明确的结构而备受关注。COF的多功能构建模块可以精确控制孔径、比表面积、光电性能和化学功能，使其成为各个领域的理想候选者。平面分子单元对于组装高结晶的2D COF至关重要，有助于二维层间堆叠。BTT和Bpy单元均具有良好的平面性，有助于组装具有定制结构的高结晶COF。此外，BTT是多孔有机材料中突出的给电子单元，Bpy具有优异的吸电子特性。因此，BTT和Bpy为组装具有强电子供体-受体构型的COF提供了有吸引力的分子单元。通过促进电荷分离和转移，供体-受体COF成为选择性化学转化的高效光催化剂。
此外，连接键对于COF的光电性能和电荷传输能力的调控至关重要。对于常见的亚胺键连接的COF，其极性不利于π电子离域。sp2碳连接的COF由于其突出的电荷传输能力有利于成为高效的光催化剂。因此，在同种构筑单元的条件下，连接键的选择能够有效影响COF光催化剂的光电性能和光催化活性。本文以BTT和Bpy为原料，分别以sp2碳连接键和亚胺连接键组装了两个基于BTT的COF。在相同构型下，探究连接键的变化带来的光催化性能的改变。与Bpy-IM-BTT-COF相比，Bpy-sp2c-BTT-COF具有优越的电子转移能力，增强的电子离域和优异的光电性能，在绿光驱动下的高效选择性亚砜化中展示出更高的光催化性能。该工作探索了COF光催化剂的构效关系，强调了sp2碳连接的COF光催化剂在选择性转化的结构优势。
1. 本工作成功合成了两种供体-受体型COF，平面分子单元BTT和Bpy为合成高结晶的COF提供了基础。
2. 采用连接键的调控对COF光催化剂的性能进行影响，证明了sp2碳连接键有效促进了电荷转移，提高了COF的光催化性能。
3. 一系列实验表征证明，基于sp2碳连接的Bpy-sp2c-BTT-COF亚砜化体系具有良好的普适性和稳定性。
本文通过脑文革缩合和亚胺缩合分别合成由sp2碳连接的Bpy-sp2c-BTT-COF和由亚胺连接的Bpy-IM-BTT-COF（图1a）。FTIR图谱证明了两种COF的成功聚合（图1b和c）。
图1（a）Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的合成流程图。Bpy-sp2c-BTT-COF及其构筑单元（b）和Bpy-IM-BTT-COF及其构筑单元（c）的FTIR光谱。
由X射线粉末衍射谱图（图2）可知，Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF均具有良好的结晶性，并符合AA堆叠模式，实验测得的PXRD图与模拟数据具有良好的吻合度。
图2 Bpy-sp2c-BTT-COF（a）和Bpy-IM-BTT-COF（b）的实验PXRD图、模拟PXRD图和Pawley精修。Bpy-sp2c-BTT-COF（c）和Bpy-IM-BTT-COF（d）的AA堆叠俯视图和侧视图。Bpy-sp2c-BTT-COF（e）和Bpy-IM-BTT-COF（f）的氮气吸附-解吸等温线。
电化学表征证明了sp2碳连接键对电荷转移的改善。与Bpy-IM-BTT-COF相比，Bpy-sp2c-BTT-COF的Nyquist图弧半径更小，反映了更低的界面电荷传输阻力（图3a）。此外，瞬态光电流密度测试表明Bpy-sp2c-BTT-COF具有更好的电荷分离能力（图3b）。Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的Mott–Schottky曲线斜率均为正，显示了n型半导体的特性（图3c和d）。以Ag/AgCl作为参比电极，Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的平带电位分别为−0.84 V和−0.71 V。然后，采用紫外漫反射光谱研究了Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的吸光能力。如图3e所示，Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF在可见区域表现出良好的光吸收能力。采用Kubelka–Munk方法，确定Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的带隙（Eg）分别为1.99和2.21 eV。考虑n型半导体的最低未占据分子轨道（LUMO）能级近似于平带电位，计算出Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的最高已占据分子轨道（HOMO）能级分别为1.15 V和1.50 V。Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的能带图如图3f所示。
图3 Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的电化学阻抗谱（a）和光电流曲线（b）。Bpy-sp2c-BTT-COF（c）和Bpy-IM-BTT-COF（d）的Mott-Schottky图。Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的紫外漫反射光谱（e）和能带位置（f）。
在甲醇中探究绿光驱动选择性好氧亚砜化反应，研究连接键的细微差异对反应的影响。与Bpy-IM-BTT-COF相比，Bpy-sp2c-BTT-COF在多种硫化物衍生物的绿光驱动下选择性亚砜化均具有更好的性能（图4a）。由于sp2碳连接键中增强的电子转移和电子离域，Bpy-sp2c-BTT-COF的活性优于Bpy-IM-BTT-COF。图4b阐明了绿光驱动下两种COF选择性亚砜化反应的动态过程。结果表明，在绿光驱动下，Bpy-sp2c-BTT-COF在选择性亚砜化反应中始终保持着明显的优势。此外，Bpy-sp2c-BTT-COF表现出良好的稳定性（图4c）。
图4（a）Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF氧化多种硫醚氧化物的活性对比。（b）绿光驱动下Bpy-sp2c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF与O2选择性亚砜化反应动力学曲线的比较。（c）循环实验。
作者提出了一种基于能量转移和电子转移双途径的可能机理（图5）。在电子转移途径中，首先在绿光的驱动下发生有效电荷分离。e−还原O2生成O2•−。h+氧化硫化物形成带正电的硫化物中间体。该中间体被O2•−氧化形成过氧化物中间体，在溶剂的作用下转化为最终的亚砜。在能量传递途径中，1O2可以直接氧化硫化物得到硫化物中间体，并直接与溶剂作用得到产物。
图5 绿光驱动下Bpy-sp2c-BTT-COF选择性亚砜化反应的可能途径。
该工作采用BTT和Bpy作为分子单元上分别组装了两个基于BTT的二维COF，即sp2碳连接的Bpy-sp2c-BTT-COF和亚胺连接的Bpy-IM-BTT-COF。sp2碳连接键具有良好的电荷传输能力，得到了各种光电表征和DFT计算的支持。与Bpy-IM-BTT-COF相比，Bpy-sp2c-BTT-COF具有优越的光电性能，为其作为光催化剂的优异性能奠定了坚实的基础。在绿光驱动下，Bpy-sp2c-BTT-COF比Bpy-IM-BTT-COF具有更好的选择性氧化亚砜反应性能。控制和猝灭实验阐明了绿光驱动下的选择性亚砜化反应的能量转移和电子转移双途径机理。此外，sp2碳连接键具有优异的化学稳定性。该工作在合理设计COF光催化剂以实现更可持续的化学过程方面取得了进展。
郎贤军，教授、博士生导师、独立课题组长，2011年于中国科学院化学研究所获博士学位，师从赵进才院士；2011年7月至2015年6月在新加坡南洋理工大学任Research Fellow，师从Xiaodong Chen院士；以第一作者和通讯作者身份发表100多篇高水平SCI论文，其中包括Angew. Chem.（3篇）、Sci. China Chem.（1篇）、Chem. Soc. Rev.（2篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）、Trends Chem.（1篇），发表英文专著3章（RSC、Wiley、Elsevier出版各1章），发表论文被引用近10000次，2023年获全国太阳能光化学与光催化学术会议青年科学家奖。
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