第一作者：张梦迪，黄嘉润
通讯作者：廖培钦教授
通讯单位：中山大学化学学院
论文DOI：10.1021/jacs.4c10675
电合成H2O2作为一种环境友好的生产方法，有望取代传统的蒽醌方法，促进小规模和本地化的H2O2生产。但目前制备的H2O2溶液通常受到杂质以及产率的限制。在本文中，作者报道了一例基于镍酞菁的共价有机框架（COF，记为BBL-PcNi），具有1.14 × 10−5 S·m−1的更高固有电导率，在3.5 V的低电池电压下，表现出530 mA·cm−2的超高电流密度和接近100%的H2O2法拉第效率。值得注意的是，这种高水平的性能在200小时的连续运行中保持不变。当集成到放大的膜电极组件电解槽中，BBL-PcNi可以连续生产具有医疗级浓度（~3.5 wt %）的纯H2O2溶液，这比先前报道的催化剂至少高3.5倍。机理研究表明，增强π共轭可以降低整合到COF中的分子催化位点的带隙，更有效地增强其固有的电子传输能力，从而显著提高了H2O2生成的电催化性能。
过氧化氢（H2O2）作为一种环境友好型化学品，在医药、化工等各个研究领域都得到了广泛的应用。工业上，大规模生产H2O2的方法主要依赖于蒽醌循环工艺。然而，这种方法通常只能产生原始流浓度约为1−2 wt %的H2O2溶液，需要通过后续的蒸馏步骤来达到医疗应用所需的更高浓度（>3 wt %）。此外，大量的有机污染物的伴生增加了额外的净化成本。因此，迫切需要开发可替代的途径来绕过这些低效率的生产并支持可持续的H2O2合成。近年来，电催化两电子氧还原反应（2e− ORR）作为一种可行的替代方案出现，提供了一种在环境条件下由O2和H2/H2O直接生成H2O2的更为环保、安全的途径。
1. 本文首次实现了连续电化学合成医用级浓度的纯H2O2溶液，且该H2O2溶液具有较强的抗菌活性。
2. 本文合成了一系列具有相似结构的二维COFs材料 (BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi），并系统研究它们的2e− ORR性能及相应的催化机理。
3. 机理结果表明，通过增强π共轭作用，可以减小COFs中分子催化位点的带隙宽度，有效地增强了其固有的电子传输能力，从而在较低电位下实现电合成H2O2的单一选择性和超高电流密度。
为了研究COFs的电催化活性与电子结构之间的相关性，我们在溶剂热条件下，通过2,3,9,10,16,17,23,2-八氨基酞菁镍（PcNi-(NH2)8）和1,4,5,8-萘四甲酸酐单体之间缩聚反应合成了一例具有高度π离域效应的二维COF（命名为BBL-PcNi）。为了进行比较研究，在我们根据组内先前的报道又合成了两例具有不同π离域程度的二维PcNi基COFs（分别记作IM-PcNi和TFPN-PcNi）。
图1 具有不同共轭程度的二维镍酞菁基COFs的构筑以及它们的HOMO−LUMO能级水平、带隙宽度。
如图1a所示，BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi分别通过芘酮咪唑、2-苯基咪唑和二氧六环连接。采用密度泛函理论（DFT）计算来评估这些COFs的电子结构和HOMO-LUMO能级（图1b）。值得注意的是，与TFPN-PcNi（−3.45 eV）和IM-PcNi（−3.05 eV）相比，BBL-PcNi显示出更低的LUMO水平（−3.82 eV），导致带隙明显缩小，为0.97 eV，而后者的带隙分别为1.45 eV和1.67 eV。
为了评价COF催化剂电合成H2O2的能力，在没有气体扩散限制的标准三电极流动池中测试了COF催化剂的2e− ORR性能。如图2a所示，与商业PcNi单体和典型的NiN4-SAC催化剂相比，BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi催化剂通过2e−途径合成H2O2的活性要高得多。在0.4-0.2 V vs RHE的电位范围内，大的电流密度（71-135 mA cm−2）区间下，H2O2的法拉第效率（FEs）可达90%以上。令人印象深刻的是，在0.2 V vs RHE下，BBL-PcNi的FE(H2O2)高达100%，最大电流密度为135 mA cm−2（图2a），在所有基于PcNi的COFs中，H2O2的产率最高，为9.7 mol g−1h−1（IM-PcNi为7.8 mol g−1 h−1，TFPN-PcNi为8.3 mol g−1 h−1）（图2b）。值得注意的是，在相同电位下，BBL-PcNi产生H2O2的速率是分子PcNi（3.6 mol g−1 h−1）的3倍左右，这强调了将催化位点整合到具有良好固有电子传递能力的COFs中的重要性。通过将BBL-PcNi与CB混合，进一步提高了电催化性能，得到的BBL-PcNi在0.2 V vs RHE电位下的H2O2产率达到11.8 ± 0.3 mol g−1 h−1，FE(H2O2)接近100%（图2b），比已有的催化剂的产率高出约2−29倍（图2c）。这些结果强调了BBL-COF在2e− ORR中的巨大潜力，也说明了增强其固有电子传递能力的重要性。
进一步评估最优催化剂BBL-PcNi在两电极流动电解池中电合成H2O2的性能。如图2d所示，在大电流密度下，BBL-PcNi在1.8−3.5 V的宽电压范围内可以获得>96%的高FEs(H2O2)。特别是，在3.5 V电池电压下，BBL-PcNi在530 mA cm−2的工业相关电流密度下实现了接近100%的FE(H2O2)，创造了31.1 ± 0.1 mol g−1 h−1的H2O2合成产率，远远超过了以前的COF基催化剂。此外，在连续200小时的连续性测试中，没有观察到明显的电流衰退（图2f）。
虽然上述实验表明了BBL-PcNi用于电合成H2O2的可行性，但通过以上方法得到的H2O2总是溶解在传统的液体电解质中。这启发了我们在配备有固态电解质的膜电极组件电解槽（MEA-SSE）中由O2和H2O直接电合成H2O2。实验结果表明，在O2//SSE//HClO4电解槽中，与CB混合的BBL-PcNi在2.4−3.5 V的电池电压范围内，FEs(H2O2) > 95%（图3b）。其中，在3.5 V下，总电流密度达到约100 mA cm−2，FE(H2O2)达到95.2%，H2O2的产率高达5.8 mol g−1 h−1，明显高于CB（3.2 ± 0.1 mol g−1 h−1）和CB上锚定的分子PcNi（4 ± 0.1 mol g−1 h−1）（图3b）。然而，将OER与ORR耦合用于H2O2生产将产生O2副产物，使得该过程原子经济性较低（O2 + H2O → H2O2 + 1/2O2）。因此，在持续供应H2的阳极室（表示为O2//SSE//H2电解槽，图3a），使用商用Pt/C代替IrO2/Ti网作为催化剂进行氢氧化反应（HOR，提供质子源）。在2 V极低的电池电压下，BBL-PcNi获得了更高的H2O2产率（7.1 ± 0.2 mol g−1 h−1）和部分电流密度（jpartial, 114 mA cm−2）（图S49b），明显优于在3.5 V电池电压下O2//SSE//HClO4电解槽中的性能（H2O2产率为5.8 mol g−1 h−1，jpartial为93 mA cm−2）。此外，当电池电流为1800 mA，电压为1.5 V时，BBL-PcNi可以连续产生浓度为2.5 wt %的纯H2O2溶液（图3c），与工业上通过蒽醌工艺产生的H2O2初始浓度（1−2 wt %）相当。如图3d所示，在约3300 mA的电池电流下，BBL-PcNi可以在没有液体电解质的情况下连续产生~3.5 wt % （35000 ppm）的高纯度H2O2溶液至少6小时，衰变可以忽略不计。值得指出的是，BBL-PcNi的H2O2浓度比之前报道的CB-10%电催化剂的最高浓度（1.1 wt%）高出约3.5倍。总体而言，无论何种类型的电解槽，BBL-PcNi都表现出了目前为止最先进的H2O2合成电催化性能。
图3 膜电极组件电解槽中的2e− ORR性能以及杀菌实验。
为了评价利用BBL-PcNi合成的高纯度H2O2溶液的有效抑菌活性，我们对中山大学湖水中的细菌进行了抑菌试验（图3e）。有趣的是，在全光谱条件下，3.5 wt %的高纯度H2O2溶液对细菌表现出良好的抑菌能力（4.47× 104 c.f.u mL−1）。这是由于在全光谱光照射下，H2O2原位分解成·OH自由基，其具有很强的氧化能力，可以直接损伤细胞膜，杀死细菌。以上结果表明，通过BBL-PcNi电合成的H2O2达到了医用级浓度，且具有较强的抗菌杀菌能力。
机理研究表明，设计合适的COF材料不仅可以确保稳定性，还可以通过配体调控精确调节带隙，而锚定在导电衬底上的分子基催化剂仍然面临着确定最终催化位点的挑战（图4）。总体而言，与PcNi/CB、IM-PcNi和TFPN-PcNi相比，尽管BBL-PcNi具有与它们相同的催化活性位点PcNi，但BBL-PcNi具有强大的π共轭效应和优越的固有电导率，更有利于电子从电极转移到活性位点，促进反应进行。
本文首次在没有电解质的情况下实现了连续性电化学合成医用级浓度的纯H2O2溶液，且得到的溶液表现出很强的抗菌活性。通过合成一系列具有相似结构的二维COF材料，并系统地研究其2e− ORR性能及相关的催化机理，证明增强COF中分子基催化位点的π共轭效应可以有效促进其在2e− ORR过程中固有的电子转移能力，从而有利于在低电位下实现H2O2的单一选择性和超高电流密度。这项工作不仅为合理设计先进的2e− ORR电催化剂提供了思路，突出了COF材料在电催化领域的应用前景，而且加快了电合成的工业应用，标志着可持续化学合成迈出了重要的一步。
廖培钦，中山大学化学学院，教授，博士生导师。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明教授研究团队。长期致力于多孔配位聚合物的设计、合成、电催化小分子转化和相关机理研究。入选2018年国家级青年人才，作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。目前与合作者一起发表SCI论文80余篇，论文累计被SCI他引7000余次，15篇论文入选ESI高被引/热点用论文，H指数为42。
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