第一作者：刘丹
通讯作者：沈锦妮，张子重
通讯单位：福州大学
论文DOI：10.1002/anie.202420913
对于传统的颗粒光催化全水分解(particulate photocatalytic overall water splitting, PPOWS)而言，H2和O2同时发生导致显著的逆向反应，并形成易爆的H2/O2混合物，这是在PPOWS工业化之前必须解决的问题。本文引入了一个方便、经济、可扩展的概念，即将PPOWS中的H2和O2产生分离开，构建了由光响应基质(HPCN)、产氢助催化剂(rGO/Pt)和能够可逆结合O2的钴复合物(Co)组成的三组分光催化剂Co(5%)-HPCN/(rGO/Pt)，通过紫外和可见光交替照射下实现PPOWS的解耦。
PPOWS是直接生产太阳能燃料的最具颠覆性和竞争力的方法。而传统的PPOWS工艺中，由于同时发生在一种光催化剂的表面位置，H2析出反应（HER）和O2析出反应（OER）在时间和空间上都是紧密耦合的，这不仅带来了严重的H2-O2逆向反应，也带来了H2/O2混合物的爆炸风险。众所周知，自然光合系统能够实现O2和H2的时空分离。对于PPOWS，H2和O2的分离通常是通过两步光催化-电催化循环实现的，或者是使用Nafion膜分离的双反应器在不同空间实现分离。然而，这两种类型系统都存在结构复杂和操作繁琐的问题。对于在水悬浮液中使用单一光催化剂的一锅式PPOWS系统，目前还没有一种通用的、可扩展的能将H2和O2分离的光催化系统的报道。
(1) PPOWS氢气和氧气生成过程解耦概念的提出。在一种光催化剂上，在特定波长的光下储存O2并产生H2，然后在另一波长的光下释放储存的O2并再生其结构。通过两种不同波长的光的交替照射，H2和O2的释放可以在同一空间中暂时解耦。
(2) 解耦方法的实现和机制解释。构建由光响应基质（HPCN）、析氢助催化剂（rGO/Pt）和可逆结合氧（Co）的钴配合物组成的三组分复合光催化剂Co(5%)-HPCN/(rGO/Pt)，在365 nm和435 nm交替光照射下，钴配合物（[Co(II)N4(H2O)2]2+）能与O2可逆结合形成中间体[Co(III)N4(O2-)]2+，通过O2的储存与释放实现PPOWS的时间解耦。
(3) 解耦方法的可扩展性。制备出M-HPCN/(rGO/Pt)（M = Ni和Fe），两者也表现出与Co(5%)-HPCN/(rGO/Pt)类似的解耦光催化行为。Fe(II)和Ni(II)离子也像Co(II)一样，容易与N、H2O和O2形成配位复合物和加合物。
图1 (A)解耦的PPOWS系统示意图和 (B)光催化剂的工作原理
图2 Co-HPCN/(rGO/Pt)的精细结构和中心Co离子的配位环境
通过同步辐射表征了Co-HPCN/(rGO/Pt)中Co的配位结构。研究表明，单原子中心Co可能同时与g-C3N4框架内的N原子和外部H2O的O原子同时配位，形成稳定的Co(II)复合物。
图3 光催化活性评估。（A）不同波段照射下的活性；（B）365 nm光后依次切换到420、435和450 nm光照下的活性；（C）365nm和435 nm交替光照产氢产氧活性；（D）不同Co浓度样品和机械混合样品的交替光照活性；在 （E）交替光照下和 （F）共同光照下，Co(5%)-HPCN/(rGO/Pt)的循环稳定性。
Co(5%)-HPCN/(rGO/Pt)在300-800 nm氙灯照射1 h后，H2的析出速率达到241 μmol·g-1·h-1，O2的析出速率为23 μmol·g-1·h-1。抽真空后并将光源切换到420 nm可见光，一小时的产氢量下降到22 μmol·g-1·h-1，同时O2的析出量增加到65 μmol·g-1·h-1，说明紫外辐射有利于H2的释放，而可见光辐射有利于O2的释放。
受此启发，选择以365 nm单色光作为光源进行活性测试，发现H2的析出速率为203 μmol·g-1·h-1，此时没有观察到O2的产生。但当光源依次切换到420、435和450 nm时，H2的释放量分别降至20、0和0 μmol·g-1·h-1，O2的释放量分别为28、41和10 μmol·g-1·h-1。显然，在365 nm光下只发生H2的释放，而在≥420 nm光下只发生O2的释放。在没有紫外光照射下，435 nm的可见光照射不会导致H2或O2的产生，因为435 nm光不能激发HPCN。这些结果表明，在不同时间、相同空间的紫外和可见光交替照射下，可以实现PPOWS过程中H2和O2释放的解耦。“UV/VIS交替照射”模式下，Co-HPCN/(rGO/Pt)最佳活性是3 h紫外产氢量为609 μmol·g-1，8 h产氧量为301 μmol·g-1。总11 h反应中，H2和O2的析出比符合全水分解的化学计量(H2/O2= 2/1)；“UV+VIS同时照射”模式下，而同一空间中产生的氢气和氧气较易发生逆反应生成水，产氢量（177 μmol·g-1）远低于“交替模式”。
图4 [Co(II)N4(H2O)2]2+与[Co(III)N4(O2-)]2+的模拟结构
理论计算验证了光催化剂中[CoN4(H2O)2]2+配合物和[Co(III)N4(O2-)]2+配合物作为穿梭中间体的分子构型，在HPCN的框架空隙中，单分散的Co离子与四个平面内N原子和两个吸附水的O原子形成八面体配位，计算得到的XANES光谱与实验光谱具有良好的一致性。[Co(III)N4O2-]2+存在两种可能的配位构型，分别为端式的[Co(III)N4(η1-O2-)]2+和边式的[Co(III)N4(η2-O2-)]2+，前者的氧气吸附能为-1.65 eV，略低于后者的-1.53 eV。
通过计算[CoN4(H2O)2]2+复合物上OER过程的自由能变化，可以发现在没有光照射时，所有反应步骤的∆G值均为正，因此不能自发进行，特别是步骤(2)的∆G值高达+1.72 eV。而在光激发下，除最后一步外其他步骤的ΔG均为负值，最后一步的ΔG值为+0.20 eV，可通过可见光照射克服。基于以上结果，本文提出了Co-HPCN/(rGO/Pt)上解耦的PPOWS机理：HPCN基片被紫外光激发产生光生电子和空穴；光生空穴将[CoN4(H2O)2]2+一步一步经由中间体[Co(II)N4(H2O)(•OH)]2+、[Co(II)N4(H2O)(O)]2+和[Co(II)N4(•OOH)]2+氧化成超氧化物加合离子[Co(II)N4(O2)]2+和H+离子；光生电子迁移到助催化剂(rGO/Pt)上，将H+还原成H2。因为Step6的氧气释放在紫外光下是能量上坡过程，所以紫外光下以能量下坡的产氢途径为主。当光源切换到435 nm时，HPCN无法被激发产生光生电子空穴，导致产氢过程成为劣势，而放氧过程因为能量要求低，反而成为主流过程，因此[Co(III)N4(O2-)]2+将重新被还原为[Co(II)N4(H2O)2]2+并释放O2。
本研究介绍了一种灵活、方便、廉价的解耦微粒光催化整体水分解反应策略。以含有光敏基片HPCN、单分散钴离子和rGO/Pt粒子的光催化剂Co(5%)-HPCN/(rGO/Pt)为例，通过365 nm紫外光和435 nm可见光交替照射循环，实现了在不同时间、同一空间内光催化分离生成H2和O2的解耦。该策略的应用将为PPOWS光催化剂的设计和工程应用创造新的可能性，进一步的研究需要整合更好的光敏基片、助催化剂和中间体复合物。分子筛、金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COF)等具有多孔结构的宽禁带半导体材料也有望成为解耦PPOWS的理想光催化剂。
福州大学张子重教授课题组长期从事能源小分子光催化及光催化技术在环境领域的应用研究，发表了包括Nature communications、JACS、Angew等SCI论文150余篇，授权中国发明专利20余项，主持国家自然科学基金、福建省工业重点基金等10余项，荣获福建省科学技术奖自然科学一等奖（排名第二）和第十届福建省自然科学优秀学术论文一等奖等奖项。
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