

南理工陈胜课题组Adv. Mater.: 水溢流效应驱动安培级二电子氧还原

邃瞳科学云

2025-01-07

导读：本工作报道了一种水溢流效应，打破O2电还原成H2O2的活性-选择性平衡关系，在安培级水平下显示出优异的活性。

第一作者：李倩仪、聂志豪、伍文强

通讯作者：陈胜教授

工作单位：南京理工大学

论文DOI：10.1002/adma.202412039

全文速览

受活性-选择性平衡关系限制，小分子（如O₂、N₂和CO₂）电催化转换反应活性随着电流密度增加而迅速降低，特别是在安培级水平下更为显著。然而，一些催化剂可以在二电子氧还原反应（2e^- ORR）中规避这一限制，持续将O₂转换为H₂O₂。本文报道了F-Cu-MOF催化剂通过水溢流效应加速2e^- ORR反应机制。通过实验和理论研究，证明了在中性条件下，水溢流具有加速水解离和稳定关键中间体*OOH双重作用。结果显示，当电流密度从0.1 A cm^-2提高到2.0 A cm^-2时，催化剂同时具有高H₂O₂产率（63.17 ~ 1082.26 mg h^-1 cm^-2）和高法拉第效率（99% ~ 84.9%）。在此基础上，通过将电解池扩大到25 cm²，并结合技术经济分析，证明了H₂O₂生产成本与电流密度密切相关，在2.0 A cm^-2时，H₂O₂的成本为$0.5 kg^-1。我们期望这项工作提供一个额外的思路，以突破某些传统规则的限制。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是一种环保、高效的氧化剂，可由二电子氧还原反应（2e^- ORR）生成，其中包含关键中间体*OOH及两个连续的加氢步骤。然而，*OOH的产生需要在活性中心或附近提供大量的质子（H⁺）。此外，在快速反应条件下，催化剂表面*OOH的不稳定性会导致O-O键断开，发生四电子副反应生成H₂O，从而降低2e^- ORR效率。因此，在安培级电流密度下，稳定催化剂表面中间体*OOH以促进2e^- ORR快速生成H₂O₂具有重要意义。

本文亮点

1. 本工作合成了F掺杂Cu-MOF催化剂，应用于O₂电合成H₂O₂，实现了优异的H₂O₂产率和法拉第效率。

2. 通过多种实验和理论方法阐明了水溢流现象机制：通过促进电解液中H₂O解离及延长H-OH键长的双重作用，为O₂氢化提供丰富的质子并稳定催化剂表面的中间体*OOH，促进2e^- ORR高效生成H₂O₂。

3. 理论计算阐明水分子会吸附在含F官能团上，产生大量质子。而独特的结构优势使F-Cu-MOF打破活性-选择性平衡关系限制，在2.0 A cm^-2电流密度下达到了84.9 %的法拉第效率。技术经济分析表明，实现了 $0.5 kg^-1的H₂O₂低生产成本。

图文解析

本文通过简单的两步法合成F-Cu-MOF催化剂，通过五氟苯硫酚配体沿Z轴桥连超薄Cu-MOF纳米层。HRTEM显示F-Cu-MOF中相邻Cu-MOF层间距与五氟苯硫酚分子大小接近，AFM显示F-Cu-MOF平均厚度为59 nm，相当于108层Cu-MOF组装而成，并根据XRD和XPS等表征证明了五氟苯硫酚配体的成功引入。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析证实了F-Cu-MOF中Cu-MOF与五氟苯硫酚配体之间的相互作用。根据EXAFS拟合曲线，Cu-MOF内部只有Cu-O键（1.94 Å），而F-Cu-MOF中存在Cu-O键（1.97 Å，来自Cu-MOF）、Cu-S键（2.28 Å，来自五氟苯硫酚配体）和Cu-F键（1.76 Å，来自Cu-MOF与五氟苯硫酚配体间的相互作用）。进一步通过¹⁹F SSNMR谱图验证了Cu和F间的相互作用力，并与Cu-6F材料进行对比（采用六氟苯配体合成，材料中仅含Cu-F键），均在-80.7 ppm的位置出现Cu-F峰。

图1 F-Cu-MOF材料的结构表征

随后，在中性电解液中评估了材料的2e^- ORR性能。发现在相同测试条件下，F-Cu-MOF具有比Cu-MOF更高的氧还原电流密度，更有利于促进2e^- ORR生成H₂O₂。通过RRDE进行验证，F-Cu-MOF具有更高的H₂O₂选择性（99.9% ~ 92.3%）、更接近理论上的双电子转移数（2.00 ~ 2.15）。进一步通过标准液流电解池系统评估材料2e^- ORR性能。当电流密度从0.1增加到2 A cm^-2时，Cu-MOF表现出衰减的活性，法拉第效率从80.4%下降到3.4%。而F-Cu-MOF在0.1 A cm^-2时的效率为99.2%，在1.4 A cm^-2时为92.9%，在2 A cm^-2时为84.9%。同样F-Cu-MOF的H₂O₂产率从0.1 A cm^-2时的63.17 mg h^-1cm^-2稳步上升到2 A cm^-2时的1082.26 mg h^-1 cm^-2。更重要的是，F-Cu-MOF催化剂材料能长期稳定地产生H₂O₂。在0.2 A cm^-2下连续工作100小时，无明显电位增加，且通过多项理化表征的验证，其形貌、晶体结构、官能团和Cu价态变化不大。此外，将F-Cu-MOF催化剂的2e^- ORR系统扩大到25 cm²的单元模块电解池中，电流为1 A时法拉第效率为97.3%，3 A时达到最大值99.3%，到5 A时达到94.5%。相应的，H₂O₂产率从1 A时的617.47 mg h^-1，3 A时的1889.64 mg h^-1，到5 A时达到最大值2996.46 mg h^-1。通过与最新的文献比较，F-Cu-MOF是迄今为止报道的最有效的2e^- ORR催化剂。

图2 F-Cu-MOF催化剂的二电子氧还原性能

此外，开展了一系列实验和理论研究以了解催化机理。首先，进行了原位拉曼测试分析*O₂和*OOH峰强度。在-0.9 V（vs.RHE）时，*OOH峰值强度为1.02，在-0.3 V（vs.RHE）时达到最大值2.86，在0.1 V（vs. RHE）时下降至1.02，表明*OOH的产生、积累和转变为H₂O₂的过程，突出了F-Cu-MOF内部的水溢流效应对2e^- ORR下*OOH的生成和稳定的重要作用。此外，通过质子导电率反映了水溢流过程产生质子的有利迁移，这与在RRDE系统中测试的2e^- ORR过程中局部质子浓度的变化是一致的。为了提供F-Cu-MOF内部水溢流的直接证据，我们进行了催化剂/WO₃混合物颜色变化实验。F-Cu-MOF/WO₃混合物经过2e^- ORR后由白色变为深蓝色，这是由于水溢流过程解离出的H⁺迁移会与WO₃相互作用形成深蓝色的H_xWO₃。这一现象与H/D动力学同位素效应（KIE_S）相一致。发现F-Cu-MOF在0.6 M K₂SO₄/D₂O溶液中的极化曲线不如0.6 M K₂SO₄/H₂O，其特征KIEs为1.5~1.8，说明水溢流的质子迁移影响了反应速率。通过DFT理论计算模拟了水溢流情况下的F-Cu-MOF的2e^- ORR，结果表明其有着低于不模拟水溢流的F-Cu-MOF的自由能（0.55 vs 0.63 eV）。进一步通过差分电荷转移和巴德电荷转移模拟水分子和吸附在F-Cu-MOF上的水分子，结果显示吸附在F-Cu-MOF上的水分子由于F的作用H-OH键被拉长，键更容易发生断裂，这使得H质子更容易“溢出”，从而发生水溢流过程。

图3 通过原位表征和理论计算验证机理

通过进行技术经济分析，计算了材料进行ORR反应的H₂O₂生产成本包括资本投资和运营成本，与能源（电）、原料（氧气和水）、电解槽、劳动力成本、维护成本等。同时将H₂O₂成本分解通过电流密度的函数进行了评估，这是根据20年的使用寿命将资本投资和运营成本归一化计算得出的。通过提高电流密度，F-Cu-MOF的H₂O₂生产成本从电流密度为0.1 A cm^-2时的 $1.06 kg^-1，迅速下降到0.4 A cm^-2时的$0.57 kg^-1，然后缓慢下降到2 A cm^-2时的 $0.50 kg^-1。值得注意的是，F-Cu-MOF的H₂O₂生产成本（$0.50 kg^-1）仅为蒽醌工艺成本（$1.5 kg^-1）的33%，表明其与传统工业工艺相比具有良好的竞争力。

图4 F-Cu-MOF材料的技术经济分析

总结与展望

本工作报道了一种水溢流效应，打破O₂电还原成H₂O₂的活性-选择性平衡关系，在安培级水平下显示出优异的活性。利用密度泛函理论（DFT）、原位拉曼光谱、质子电导率、局部pH和H/D动力学同位素效应（KIEs）对水溢流效应进行了进一步的机理研究，揭示了水溢流效应的双重作用。并在实验的基础上，对电解系统进行了技术经济分析。这项工作不仅为工业规模的H₂O₂合成提供了线索，而且还为多种系统（如氮电固定、二氧化碳电还原和水分解）提供了超越了活性-选择性平衡关系的新思路。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412039

通讯作者介绍

陈胜，南京理工大学教授，博士生导师，德国洪堡学者、国家海外高层次青年人才、江苏省双创人才、江苏省化学化工领域首席科技传播专家，曾任职Exploration、Catalyst、Carbon Energy、Journal of Energy Chemistry、Carbon Neutralizaton等期刊学术编辑、编委、青年编委，中国能源学会专家委员会委员。先后学习和工作于南京理工大学、澳大利亚莫纳什大学、阿德莱德大学、新南威尔士大学、德国马普学会胶体与界面研究所。近年来主要致力于低维纳米材料的设计、制备及能源催化领域应用等基础科学研究，在Nat Commun、Angew Chem Int Ed等期刊发表110余篇SCI论文，他引总次数超过1.4万次，入选全球2%顶尖科学家榜单、EIS全球高被引学者榜单（2022）、中国高被引学者榜单（2019-2023），获得国际先进材料协会（IAAM）科学家奖、江苏省科学技术奖一等奖等奖励。合作开发的新材料在江苏、南京等企业实现产业化，解决了结构控制和团聚等问题，革新了生产技术，申请和授权国内外发明专利20余项，获得国家自然基金委重大研究计划等十余项国内外基金支持。