第一作者：丁晶晶
通讯作者：郑建云
通讯单位：湖南大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124935
光电化学氮还原反应（PEC NRR）不仅是合成绿氨（NH3）的可行途径，而且有助于分布式和清洁太阳能的开发利用。锂（Li）介导的PEC NRR体系因其高NH3产量和法拉第效率引起了研究人员的广泛关注。然而，锂资源有限、成本高、使用要求苛刻、能耗高等问题严重阻碍了该体系的大规模应用。在这里，我们开发了廉价且丰富的钠（Na）作为PEC N2到NH3固定过程中的替代介质。使用WOx/Si分级光电阴极和甲醇作为快速质子穿梭剂，证明了一种Na介导的最佳的PEC NRR系统，在0.9 MPa N2/H2（97 vol%:3 vol%）和0.1 MPa CO2的条件下，在0.8 V vs Na+/Na的电位下，NH3的产率为29.0 μg·h-1·cm-2。WOx层的加入加速了Na+的还原，并增加了光电阴极表面上的Na层的积聚，其中一部分Na与N2和质子反应产生NH3。引入少量CO2可以减少“死”Na的积累，释放Na+以恢复Na的活性并改善Na介导过程的Na循环。我们的工作通过利用Na/Na+的循环为高效的太阳能固定N2到NH3开辟了一条新途径。
氨（NH3）是农业、制药和其他化学工业中最重要的化学品之一。由于其能量密度高（比液氢高1.5倍）并且不含碳，NH3也被认为是一种十分具有前景的能量载体。锂介导氮气还原（Li-NRR）是最典型的金属介导氮还原过程，由于目前锂资源稀缺，难于满足大规模Li-NRR的应用，并且Li+还原为金属Li所需消耗能量较高（Li 0/+的标准氧化还原电位为-3.04 V vs. SHE），需要较高的偏压来驱动反应的进行。因此，探索储量丰富、活性可接受、能量消耗低的新型金属介质替代金属Li，可有效促进PEC固氮的实用化进程。
(1) 开发了廉价且丰富的钠（Na）作为PEC N2到NH3固定过程中的替代介质。
(2) 在太阳光照下，0.8 V vs. Na+/Na电位下的NH3产率为29.0 μg·h−1·cm−2。
(3) 通过利用Na/Na+的循环为高效太阳能N2到NH3固定开辟了一条新途径。
Fig. 1. Conceive of Na-mediated PEC NRR and corresponding photocathodes. (a) Schematic illustration of Na-mediated PEC NRR system with Si-based photocathode and Pt anode under illumination. (b) A scheme for the fabrication procedure of Si and WOx/Si photocathode. (c) Cross-sectional FESEM image of WOx/Si photocathode. (d) High-magnification FESEM image (left) and corresponding elemental distribution mapping (right) of the specified area marked in (c). (e) XPS spectrum of W 4 f of WOx/Si photocathode. The black solid line is XPS data. The red dashed line is the fitting of experimental data, which can be decomposed into a superposition of two peaks shown as W6+ and W5+. (f) Raman spectrum of WOx/Si photocathode. The Raman peak at ~520 cm−1 is attributed to the Raman mode of Si substrate.
层级硅基光电阴极WOx/Si的制备方法如图1b所示。p-Si作为吸光器并对其表面进行了碱性蚀刻和磷掺杂处理，形成具有纳米金字塔表面的n+p-Si。WOx层作为助催化剂均匀地沉积在n+p-Si光电阴极的表面形成WOx/Si光电阴极（图1b）。FESEM和EDS测试结果揭示了WOx/Si光电阴极的微观结构（如图1c-d和S1-S2所示），厚度小于150 nm的WOx层均匀地覆盖在Si金字塔的表面上。XPS光谱检测到W 4f、O 1s、Si 2p和C 1s的特征峰（图S3a）。高分辨率W 4f光谱（图1e）显示，WOx/Si光电阴极由W6+和W5+组成，分别对应于35.6和34.5 eV的4f7/2峰。这一结果意味着WOx层中存在氧缺陷，这与WOx/Si光电阴极的高分辨率O 1s光谱一致（图S3b）。在拉曼光谱中（见图1f），分别处于350-250和1000-900 cm-1区域观察到的的ν（O-W-O）和δ（O-W-O）两个特征峰归属于表面氧化钨物种。此外，通过掠入射X射线衍射（GIXRD，图S4）检测到的WOx/Si光电阴极在20°至30°之间有一个宽的衍射峰，这意味着WOx层是非晶或纳米晶的。根据光学测试结果（图S5a和b），WOx/Si光电阴极在漫反射曲线中有两个线性部分，分别对应于WOx层和Si光吸收体的3.4和1.1 eV的带隙。WOx层的带隙略高于文献中报道的带隙，这与WOx层的非晶结构相关。以上结果表明，我们成功制备了用于钠介导PEC NRR的WOx/Si光电阴极。
Fig. 2. Na-mediated PEC NRR performance of Si-based photocathodes in 0.6 M NaClO4-PC with 1-MPa 97 % N2-3 % H2 at 80 ℃ under 1 sun illumination. (a) Schematic diagram of Na-mediated PEC NRR behaviors on the surface of WOx/Si photocathode. (b) The J-potential curves of Si and WOx/Si photocathode (scan rate is 0.02 V·s−1) in the electrolytes under illumination. The current density measured in dark at 0.8 V vs. Na+/Na is almost 0 mA·cm−2. (c) NH3 yield rate (column diagram) and FE (point plot) of Si (pink) and WOx/Si photocathode (orange) at various applied potentials vs. Na+/Na under illumination. The insets are the photographs of Si and WOx/Si photocathode after Na-mediated PEC NRR at 0.8 V vs. Na+/Na. (d) XPS spectrum of Na 1 s of WOx/Si photocathode after PEC reaction exposed in the air. The inset is the diagram for the transformation of metallic Na into Na2CO3 and Na2O when the reacted photocathode is exposed in the air. (e) EPR spectra of WOx/Si photocathode before (purple) and after (black) Na-mediated PEC NRR. The red line is the simulated EPR spectrum. (f) Diagrammatic sketch for the proposed reaction steps and critical issues of Na-mediated PEC NRR.
首先探究了Si基光电阴极作为提取金属Na的还原位点控制NRR性能。与Si光电阴极相比，WOx/Si光电阴极在光照下在给定电位范围内具有更强的光电流响应（图2b），并且明显观察到金属钠的析出。在相同反应条件下，WOx/Si光电阴极具有更好的NRR性能，在0.8 V vs. Na+/Na的外加电位下，WOx/Si光电阴极的NH3产率约为10.0 μg·h-1·cm-2，FE约为5.9%。该结果表明硅基底表面的WOx层的关键作用是作为助催化剂，促进Na+的吸附和还原，形成金属Na固体电解质界面（SEI）层。采用XPS、Raman以及EPR对反应后WOx/Si光电阴极表面的SEI层成分进行了研究。Na 1 s XPS光谱（图2d）分解为约1071.4和约1072.6 eV处的两个峰，分别归因于Na2CO3和Na2O的特征峰，Na2CO3/Na2O的SEI层由金属Na在环境空气中与H2O、O2和CO2反应产生，与反应后电极表面发生变化现象一致（图S17）。此外，暴露在空气中的反应后光电阴极的拉曼光谱（图S18）揭示了CO32-在~1077 cm-1处的特征峰。EPR测试结果表明反应后光电阴极表面存在金属钠的沉积物（如图2e所示）。这些结果充分证明PEC NRR期间WOx/Si光电阴极表面成功形成了金属Na-SEI层。然而，值得注意的是，上述观察到的WOx/Si光电阴极上Na介导的PEC NRR性能仍然低于我们的预期和我们之前对Li介导的PEC-NRR性能的研究。钠电池的研究表明，由于在电极上产生钝化层或含钠沉积物，钠的沉积和剥离比锂更不可逆，这通常被称为“死”钠。在钠介导的PEC NRR过程中，由于与N2无活性，这些“死”的钠沉积物几乎不会出现在钠介导的PEC NRR中，而是堆叠在光电阴极表面上（见图2c中的插图）。此外，考虑到其极高的不稳定性，在NRR过程中形成的NaxN物种如果与质子缓慢反应，会引起逆反应，导致SEI层中“死”Na的增加。如图2f所示，“死”Na的存在和NaxN的逆反应会影响Na循环的步骤（ii）和（iii），并抑制Na介导的PEC NRR性能。Na介导的PEC NRR系统可能需要引入新的化学物质来破坏SEI层中钝化的“死”Na，暴露新的金属Na以激活N2，并加速NaxN物质和质子的反应。
Fig. 3. Effect of gas composition and proton shuttles on the Na-mediated PEC NRR. (a) The dependence of NRR performance on the CO2 concentrations of mixed gas at 0.8 V vs. Na+/Na under 1 sun illumination. (b) Raman spectra of 0.6 M NaClO4-PC electrolytes before and after bubbling 10 % CO2-containing mixed gas. (c) Extraction rate of Na on the surface of WOx/Si photocathode during Na-mediated PEC NRR with and without 10 % CO2. The inset is the schematic diagram for the role of CO2 on Na cycle. (d) NH3 yield rate from Na-mediated PEC NRR as a function of proton shuttles under condition of 1 sun illumination, 1-MPa 87 % N2-3 % H2-10 % CO2 and 0.8 V vs. Na+/Na. The insets are molecular structure of H2, MeOH, EtOH and IPA, respectively. (e) 1H NMR spectra obtained from the electrolyte with the methanol as proton shuttle before and after PEC NRR. (f) Schematic representation of the completely enhanced mechanism of Na-mediated PEC NRR system by optimizing the process of Na cycle.
在构建了钠介导的PEC NRR系统后，该文章提出了一种提高金属钠在NRR中的利用率并减少SEI层中“死”钠量的方法。将适量的CO2引入Na介导的PEC NRR系统以促进Na循环并避免“死”钠的积累。图3a显示了钠介导的PEC NRR性能对N2-H2-CO2混合气体中CO2浓度的依赖性。CO2最佳浓度为10%，NH3产率为22.7 μg·h-1·cm-2，FE为8.2%。为了明确CO2在Na介导的PEC NRR系统中的作用，研究了添加10% CO2前后0.6 M NaClO4PC电解质的组成和pH值。如图3b所示，在添加10%CO2前后，电解质的拉曼光谱和电解液的pH没有显著变化（见图S20），添加10% CO2的电解质中没有Na2CO3和NaHCO3。这些结果意味着CO2几乎不溶于NaClO4 PC电解质，因此PEC NRR性能的增强与CO2对电解质的影响无关。为了进一步确认CO2对Na-SEI层的影响，通过ICP-OES评估了有无10% CO2的PEC NRR过程中Na的提取率。含10% CO2的PEC NRR在WOx/Si光电阴极表面沉积Na的产率为~11.4 mg·h-1·cm-2，小于不含CO2的产率（图3c）。如上所述，CO2可以破坏SEI层表面的钝化“死”Na，并暴露出新的金属Na，形成NaxN物种，从而有效地利用Na-SEI层并实现稳定的Na循环（图3c中的插图）。
质子穿梭在锂介导的电催化NRR中起着重要作用。在钠介导的PEC NRR体系中，由于NaxN的不稳定性，我们可以设想NaxN在氢化和自分解之间存在强烈的竞争。具有快速脱质子化能力的合适质子穿梭剂可以加速NaxN加氢反应速率，通过NaxN+3MH→xNa++3M-+NH3产生NH3（M是质子穿梭剂的官能团）。为了验证这一假设，选择甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和异丙醇（IPA）作为电解质中的质子穿梭剂。如图3d所示，当选择甲醇作为质子穿梭剂时，钠介导的PEC NRR的NH3产率为29.0 μg·h-1·cm-2，高于没有质子穿梭剂的NH3产率（22.7 μg·h-1·cm-2）。然而，乙醇和异丙醇的性能比空白实验差，这表明乙醇和异丙醇导致NaxN的氢化速率缓慢。在NRR过程中，甲醇仅将质子从阳极上的氢氧化反应（HOR）输送到光电阴极表面，其含量几乎不变（见图3e）。因此，MeOH作为质子穿梭剂有利于化学平衡向NaxN氢化的转变，并改善了Na介导的PEC NRR系统中的Na循环。
图3f显示了本工作中研究的各种因素对钠介导的PEC NRR的增强机制。可以观察到，与惰性表面（如硅光电阴极）相比，WOx/Si光电阴极上的活性WOx层更容易提取更多的金属Na材料，这有利于钠介导PEC NRR第一步：Na+ + e- → Na。在钠介导的PEC NRR过程中，光电阴极表面沉积了一定量的“死”钠。这些“死”的Na沉积物不仅几乎不与N2反应形成NaxN物种，而且覆盖了活性金属Na位点，钝化了整个Na-SEI层。为了解决这个问题，将CO2分子引入Na介导的PEC NRR系统，以破坏“死”Na层，暴露新的金属Na进行N2活化（xNa + 1/2N2 → NaxN），并保持Na循环的平稳运行（Na - e- → Na+）。另一方面，形成的NaxN物种不稳定，很容易分解成“死”的Na。在这种情况下，NaxN（NaxN + 3H+→ xNa++ NH3）是限制Na介导的PEC NRR的速率决定步骤。为了加速氢化速率，建议使用甲醇作为良好的质子穿梭剂，以促进NH3合成和Na循环中Na-N键的断裂和N-H键的形成。总之，在理想的钠介导的PEC NRR系统中，钠循环的所有步骤都需要以整体快速反应速率相互补充（图3f）。
该研究证明了一种太阳能驱动的钠介导的PEC NRR过程，其NH3产率可达到29.0 μg·h-1·cm-2，未来或许将能取代锂介导的PEC-NRR工艺。通过系统的表征和测量揭示了使用WOx/Si光电阴极的Na介导的PEC NRR的详细机理。Na循环包括金属Na的形成、“死”Na的再循环和NaxN的氢化，是调节Na介导的PEC NRR性能的主要因素。Na介导的PEC NRR过程可以通过控制反应体系如光电阴极材料、CO2的添加和引入质子穿梭剂来有效地提高固氮合成氨性能。重要的是，这项工作通过钠介导的过程为解决PEC NRR的挑战开辟了一条新途径，为合理设计和开发Na介导的PEC NRR系统提供了几个有用的范例，并激发了对Li的其他碱/碱土金属替代品（如Mg）介导N2固定到NH3的新探索。
J. Ding, C. Huang, Y. Lyu, S.P. Jiang, S. Wang, J. Zheng. Sodium-mediated photoelectrochemical nitrogen-to-ammonia fixation. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 365: 124935.
文章链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337324012499
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