第一作者：王星林
通讯作者：戴维林，李和兴，宗保宁
通讯单位：复旦大学
论文DOI：10.1002/adfm.202421847
设计合理的S型异质结在高效光催化能量转换中具有巨大潜力，这得益于其增强的载流子分离效率和氧化还原能力。然而，实现S型异质结中精确的控制和转移动力学仍然是一个重大挑战。本文提出了一种独特的结构设计，即通过单原子位点介导的异相组成锚定，在Fe单原子修饰的g-C3N4纳米片上负载多孔棒状Fe2O3颗粒，该过程利用g-C3N4中的Fe单原子作为生长Fe2O3的锚定位点，从而形成O-Fe-N界面化学键并产生丰富的氮缺陷。通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）和可调波长光源的原位照射X射线光电子能谱（ISI-XPS）进一步研究了光物理过程。研究结果表明其界面处构建了一个增强的内建电场，形成了不对称的电荷分布。同时，氮缺陷引入了一个额外的缺陷能级，加速了通过内建电场的电子传输，使电子更迅速地迁移到表面活性位点，用于光催化苯乙烯环氧化以及制氢反应。O-Fe-N界面化学键与缺陷耦合的协同效应在调控载流子转移方面提供了新的见解，为光催化材料设计的进一步发展提供了新思路。
由于全球化石燃料短缺和环境退化日益严重，能源的高效利用和转换已变得迫在眉睫。异质结半导体光催化技术作为应对能源和环境挑战的有前景技术，受到了广泛关注。氢气（H2）作为一种可再生且清洁的燃料，不仅是广泛应用的商品化化学品，也成为解决能源问题的关键。利用半导体光催化剂驱动的太阳能水分解技术，能够将丰富的太阳能转化为绿色氢气燃料，为满足未来的能源需求提供了可行的解决方案。此外，苯乙烯环氧化物作为一种重要的有机中间体，广泛应用于香料、环氧树脂和增塑剂的生产。尤其是苯乙烯的光催化环氧化反应，提供了一种经济且有前景的方式来生产苯乙烯环氧化物，能够有效利用光生空穴。尽管光生电子与空穴的复合发生在几个皮秒的时间尺度上，这一过程远快于它们在催化剂内的迁移（几百皮秒）以及参与表面催化反应的时间（几纳秒到毫秒），然而，如何精确控制和设计光催化半导体结构，以实现更高效的能量转换，仍然是一个巨大的挑战。
传统的非晶态g-C3N4（CN）在光吸收能力、电子传输能力和表面积方面存在限制，这些因素制约了其能量转换效率。为了克服这些问题，研究人员探索了多种策略，包括共催化剂负载、金属单原子修饰、缺陷态工程和异质结构建等。近年来，新兴的金属单原子光催化剂（SACs）因其优异的原子利用效率和增强的化学活性，逐渐成为催化领域的研究热点。此外，研究报告指出，缺陷区域能够增强配位不饱和度并使局部电子去局域化，从而改善分子和离子之间的相互作用，促进界面上足够的原子键合的形成，这为快速电荷传输提供了额外的、畅通的通道。因此，为了实现最佳带隙对准，减少界面电阻，增强定向电荷转移，同时保持载流子的优异氧化还原能力，我们设计一种基于缺陷和化学键桥接协同的新型S型异质结光催化材料。
(1) 为了增强传统光催化剂的电子传输和氧还原能力，我们开发了一种基于O-Fe-N键的氮缺陷富集Fe2O3/Fe单原子负载的g-C3N4一维/二维S型异质结（FeO/FeCN-Nv）。通过煅烧-水热-再煅烧的制备工艺，对CN进行了预修饰，获得了Fe单原子负载的氮化碳。在Fe单原子的锚定作用下定向生长多孔氧化铁纳米棒，形成了一个富含氮缺陷并具有强界面化学键连接的异质结结构。
(2) 复合材料FeO/FeCN-Nv在400 nm LED照射下表现出高效的光催化苯乙烯环氧化反应性能，10小时转化率达到99%，苯乙烯环氧化物选择性为96%，并且在模拟阳光下，4小时内产氢量可达3330 μmol·g-1，展示了优异的氧化还原性能。
(3) 利用原子分辨率像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）、X-射线吸收近边光谱（XANES）、光源波长可调的原位光照射X射线光电子能谱（ISI-XPS）、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）以及理论计算等先进表征手段，为反应机理提供了坚实的证据。
(4) 本工作为新型S型异质结的设计提供了新的思路，具有界面化学键和氮缺陷协同效应的S型异质结有效增强了苯乙烯环氧化和制氢的光催化能力，为光催化剂调整光生载流子分离方向提供了新的策略，解决当前能源和环境挑战，塑造绿色和可持续的未来。
首先合成具有Fe单原子负载的CN层状材料，以Fe单原子为锚点定向生长多孔氧化铁纳米棒，形成了一个富含氮缺陷并具有O-Fe-N强界面化学键连接的S型异质结结构。利用透射电镜和高角度环形暗场扫描透射电镜确认材料的基本形貌及结构。通过X射线吸收近边光谱和扩展X射线吸收精细结构进一步探索了FeO/FeCN-Nv中Fe的电子结构和配位构型，充分证明了单原子介导的界面化学键的存在。
图1 材料形貌表征和结构
该研究考察了光催化苯乙烯环氧化以及制氢反应性能。通过反应条件优化，复合材料FeO/FeCN-Nv表现出了卓越的光催化氧还原能力，在叔丁基过氧化氢（TBHP）和400 nm LED光照射下，经过10小时反应，苯乙烯转化率达到99%，苯乙烯环氧化物选择性为96%。此外，该异质结还展示了优异的光催化氢气演化能力，在4小时的模拟阳光照射下，氢气产量达到3330 μmol·g-1。
图2 光催化性能测试（苯乙烯环氧化以及制氢反应）
UV-vis漫反射光谱表明FeO/FeCN-Nv复合材料在可见光区具有更宽的吸收带。此外，通过电化学阻抗谱和瞬态光电流响应来研究载流子转移效率，表明在FeO/FeCN-Nv中存在的O-Fe-N键和氮缺陷有利于促进光催化过程中的电子转移。采用稳态光致发光和时间分辨光致发光衰减光谱证实了FeO/FeCN-Nv复合材料的高效电荷分离。通过XPS价带谱以及UPS能谱计算材料的能带结构以及功函数，并最终得到S型异质结电子空穴转移的示意图。
此外，光源波长可变的原位光辐照XPS和fs-TAS分析有力地证明了S型FeO/FeCN-Nv催化剂具有高效的电子-空穴转移能力。由于独特结构（Nv缺陷、通过Fe单原子介导的界面O-Fe-N化学键和异质结）增强的内建电场会产生不对称的电荷分布，FeCN的光生电子通过S型异质结高效地转移到Fe2O3。光生电子在缺陷产生的陷阱能级中被捕获，并通过界面O-Fe-N化学键从FeCN转移至Fe2O3，从而提供了优越的载流子迁移动力学。
图4 原位XPS表征和飞秒瞬态光谱
为了探讨光生载流子的转移和光催化机制，进行了DFT计算，FeO/FeCN-Nv展示了最佳的氢吸附能力。FeO/FeCN-Nv的吉布斯自由能（-0.21 eV）最接近零，表明其光催化反应障碍最小。此外，本研究通过使用不同的捕获剂来探讨光催化苯乙烯环氧化反应中活性物质的作用。进一步的电子顺磁共振（EPR）实验显示，在照射下，FeO/FeCN-Nv分散体系中出现了特征性的DMPO-•O2-信号，表明•O2-在光照下生成。进一步分析发现，单独使用Fe2O3和FeCN时几乎不生成•O2-，表明S型异质结结构（含O-Fe-N键和氮缺陷）在光催化生成•O2-中起着至关重要的作用。在模拟阳光照射下，大量光生载流子被激发。FeO/FeCN-Nv中丰富的Nv缺陷在FeCN的带隙中引入了新的陷阱能级，充当高效的电子捕获中心，抑制了光生电子-空穴对的复合。此外，在内建电场的驱动下以及原子级界面“桥梁”的O-Fe-N键的存在下，大大促进了光生载流子在FeCN和Fe2O3之间的迁移，从而显著加速了电荷转移。
我们通过煅烧-水热-再煅烧成功制备了1D/2D S型异质结复合材料，充分利用了O-Fe-N键和氮缺陷（Nv）的协同效应。1）由单位点介导的异质组分锚定引起的缺陷能够有效调节g-C3N4的电子结构。Nv缺陷作为光生电子的俘获中心，促进了载流子的分离和传输动力学，显著提高了分离效率；2）通过单位点介导的异质组分锚定获得的O-Fe-N界面化学键实现了电子的快速传递，增强了内建电场。此外，电子被局域化在缺陷引发的陷阱态中，并沿O-Fe-N界面化学键从FeCN转移至Fe2O3实现了光生电荷载流子的有效分离，并促进其进一步迁移至催化剂表面的活性位点。因此，通过巧妙设计S型异质结光催化剂，可以利用氮缺陷和界面化学键的协同效应来控制电荷转移，提升光催化活性，为有机合成以及制氢反应提供高效的双功能光催化策略。
第一作者：王星林，复旦大学戴维林教授课题组博士研究生，研究方向为新型光催化材料的构筑及其在能源领域的应用。
通讯作者：戴维林，复旦大学教授、博士生导师，主要研究领域为新型催化材料的构筑及其在能源、环境、精细化学品合成及太阳能光催化等领域的应用。以第一或通讯作者在化学及材料领域著名期刊ACS Catal, Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ. Energy, J. Catal., J. Mater. Chem. A., Green. Chem., ACS Sustain. Chem. Eng., Chem. Commun., J. Hazard. Mater.等发表SCI论文160余篇，多篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文，发表论文总引用次数10360余次，H-index 57，获中国发明专利30项。2014-2022连续入选Elsevier公布的化学领域中国大陆高被引学者榜单。被邀在催化领域的权威学术专著 “Handbook of Heterogeneous Catalysis”, 2nd Ed. 上撰写关于醇催化脱氢的一章。先后被邀请在Nova Science Publishers, CRC Press和RSC出版的学术专著上撰写关于光催化和热催化的章节，目前担任多个刊物的编委。
通讯作者：李和兴，国家自然科学“杰出青年基金”获得者、上海市领军人才，担任Appl. Catal. B Environ.副主编及ACS Appl. Mater. Interface、Catal. Commun.、Current Catal.和Current Green Chem.等编委，上海师范大学-新加坡国立大学-普林斯顿大学国际联合实验室主任、中国光催化专委会副主任、中国环境化学和催化专业委员会委员、上海市稀土学会理事长等，同时在华东师范大学、华东理工大学和上海大学担任兼职博士生导师。长期从事多相催化研究，涉及环境友好非晶态合金催化剂应用于催化加氢、脱氢和其他有机合成反应；负载型金属、有序介孔结构有机金属、固载手性催化剂和有机小分子催化剂应用于清洁介质有机合成以及不对称化学反应；半导体光催化剂应用于光催化水分解制氢、有机污染物降解和重金属离子还原、脱硝和脱汞、CO2转化等。主持国家自然科学杰出青年基金、重点项目和国家自然科学国际合作重点项目、科技部863专项等，发表SCI论文200余篇。
通讯作者：宗保宁，石油化工科学研究院副总工程师、中国石化生物液体燃料重点实验室主任。解决了非晶态合金稳定性差和比表面积小的难题，首次实现非晶态Ni催化剂工业生产和应用。参与万吨级磁稳定床反应器工业示范装置的试验；参加了3套20-30万吨/年磁稳定床工业装置的设计和开工过程；在国际上首次实现了磁稳定床反应器的工业应用。非晶态Ni催化剂与磁稳定床的创新与集成，推动了化学工业的技术进步，产出了重大经济效益。申请中国发明专利130项，获授权65项，申请美国专利5项，获授权2项，所申请的发明专利一半以上工业实施。先后获得国家技术发明一等奖1项、中国石化技术发明一等奖2项。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
