袁荃/余锂镭/张云合作团队Chem：太阳能时空解耦的杂化体策略实现全天候生物制造

邃瞳科学云

2025-01-20

导读：本文报道了一种太阳能时空解耦的持续性光催化剂-生物杂化策略，实现全天候还原力的供应，进而提升光合微生物固定CO2效率以及高附加值化合物合成效率。

背景介绍

A：光合微生物可利用太阳能和廉价的CO₂进行生物制造

太阳能是迄今为止最丰富的可用于持续性社会发展的可再生能源。增加太阳能的使用，可降低对化石能源的依赖，是减少CO₂排放实现碳中和的最有效的绿色、可持续性方法之一。光合微生物可以捕获太阳光，驱动微生物将廉价的CO₂碳源和水高选择性地合成高附加值长链化合物，在利用可再生能源的同时固定CO₂、关闭碳循环，具有绿色、环保、可持续性的特点。这种将太阳能、廉价CO₂碳源和水转换为高附加值产物化学能的能量转换策略被认为是未来最具前景的绿色合成技术之一，引起了研究者们的广泛兴趣。受到太阳能间歇性特点的限制，自然系统中光合微生物进化出了能量存储机制。白天光合作用将太阳能转化为化学能进行能量的存储，为夜间暗反应提供能量来源，维持微生物生长。然而，光合微生物以生存为目的，存储的化学能量包括NADPH以及ATP等有限，无法满足光合微生物在黑暗条件下高效合成高附加值长链化学物的需求。发展能够存储太阳能的高容量“能量池”并将其与光合微生物进行耦合，持续性供应光合微生物在黑暗条件下代谢所需要的能量，对驱动光合微生物全天候CO₂固定及生物合成，提高生产效率具有重要意义。

B：持久性光催化剂

持续性光催化剂可利用白天太阳能存储的光生电子，在晚上低光照条件下延迟释放，可为光合微生物黑暗条件下提供能量。兼容光催化以及电子存储性能，持续性光催化剂被认为是一种相比于光伏/电池系统更加紧凑的低能耗全天候解决方案，引起了研究者们的广泛关注。光合微生物通过与持续性光催化剂耦合，有望克服太阳能间歇性特点，实现黑暗条件下高效的CO₂固定及生物合成，为光合微生物的工业化生产提供新的研究思路。

C：太阳能时空解耦的生物杂化体系构建

受到自然界光合作用储能启发，我们报道了一种太阳能时空解耦的持续性光催化剂-生物杂化策略，实现全天候还原力的供应，进而提升光合微生物固定CO₂效率以及高附加值化合物合成效率。具体的来说，通过镍离子掺杂策略调整缺陷结构，获得了持续性光催化剂Zn_1.2Ga_1.6Ge_0.2O₄:Ni²⁺(ZGGO:Ni)。持续性光催化剂可通过将太阳能转化为化学能，将能量存储在还原型电子载体H₂中，通过将太阳能驱动产生的高能电子存储在缺陷结构中实现太阳能能量存储。其中存储在缺陷中的光生电子可通过电子-空穴复合发光的形式在激发光关闭后以光能的形式释放，也可以通过电荷转移跃迁形式在黑暗中缓慢释放。进一步，持续性光催化剂镓锗酸锌通过与沼泽红细菌进行表界面静电结合，将存储的还原型能量传递给光合沼泽红细菌，驱动其关键还原力NADPH再生。转录组数据表明，ZGGO:Ni可通过影响沼泽红细菌中跟光合作用和电子转移相关基因的表达影响微生物代谢。ZGGO:Ni所存储的电子通过电子传递蛋白的作用传递给沼泽红细菌，可用于全天候驱动并供应细菌合成代谢所需要的关键还原力NADPH的再生，进而提高CO₂固定和番茄红素生物合成效率。

D：研究的出发点是什么？

正如诺贝尔化学奖得主Wilhelm Ostwald在《The Modern Theory of Energetics》中所说“文明的历史就是人类逐渐控制能量的历史” (“The history of civilization becomes the history of man's advancing control over energy.”)，我们思考是不是可以提高持续性光催化剂“能量电子池”容量，从时空上解耦光合微生物对太阳能的利用，为光合微生物高附加值产物合成供应能量包括关键还原力NADPH等，来提高光合微生物CO₂固定以及生物合成效率。结合课题组前期的研究基础以及大量的文献调研，我们开展了预实验探索，并最终将实验结果发表在Chem上，共同第一作者为武汉大学陈娜、席京、贺天培，通讯作者为袁荃教授、余锂镭教授和张云研究员。

结果与讨论

1)持久性光催化剂的合成与表征

我们利用水热法合成了持久性光催化剂ZGGO:Ni纳米材料。我们发现通过掺杂二价镍离子（Ni²⁺）可有效优化持久性光催化剂ZGGO:Ni材料的缺陷和内部电子结构，增强了材料光生电子储存效率。此外，通过能带分析以及光催化实验，我们还发现持久性光催化剂ZGGO:Ni还具有水析氢性能，可以将太阳能转化为化学能存储在还原性H₂中。

2)持续性光催化剂在黑暗条件下驱动NADPH再生

利用上述制备获得的持久性光催化剂ZGGO:Ni，我们在体外和体内两个层面分别探究了其在黑暗条件下驱动NADPH再生的性能情况。我们还发现在间歇性光照条件下，加入了持久性光催化体系中沼泽红细菌NADPH/NADP⁺含量均有所上升，证实持续性光催化剂可为微生物体内关键还原力NADPH再生提供驱动力。

3)持续性光催化剂影响光合微生物代谢行为的作用机制分析

探索了持久性光催化剂在黑暗条件下持续性驱动NADPH再生性能后，我们进一步探究了该杂化体系在CO₂固定以及生物合成高附加值化学品番茄红素的性能，并结合转录组学分析探索了持久性光催化剂-微生物间相互作用的分子机制。结果表明，持久性光催化剂可通过影响光合作用以及电子传递相关基因，影响相关蛋白功能，进而促进微生物合成代谢。

4)太阳能解耦生物杂交策略在二氧化碳固定和生物制造中的实际适用性

发电厂排放的二氧化碳是人类活动产生的温室气体的最大来源之一。为了探究这种太阳能解耦的杂化体系对实际燃煤电厂尾气中CO₂固定合成高附加值化学品的应用潜力，我们进一步进行了发酵实验研究。我们通过将体积分数为13%的模拟电厂尾气通入Na₂CO₃中进行缓存获得NaHCO₃，随后将NaHCO₃通入到含有光合沼泽红细菌的发酵罐中，通过模拟实际太阳光间歇性辐照条件下，对持久性光催化剂-沼泽红杂化体系CO₂固定进行了研究，探究了这种太阳能解耦生物杂交策略的实际适用性。此外，我们还以海洋集胞藻光合微生物为研究模型，探索了发酵条件下持久性催化剂-集胞藻中CO₂固定以及生物合成聚羟基烷酸酯（PHA）可降解塑料的效率情况，进一步探究并证实了这种太阳能解耦的杂化体系普适性。

总结与讨论

总的来说，我们通过将具有能量存储功能的持久性光催化剂与具有CO₂固定以及长链化学物生物合成的光合微生物耦合，通过将太阳能能量转化并存储为光生电子以及电子载体H₂，克服太阳能间歇性特点，驱动光合微生物中关键还原力NADPH的全天候供应，进而促进光合微生物合成代谢，实现CO₂固定以及高附加化学品生产。此外，研究表明，我们所设计的太阳能时空解耦的生物光学系统不仅仅可以促进光合沼泽红细菌模型中CO₂固定以及番茄红素生物合成效率，对海洋集胞藻光合微生物同样适用。我们所设计的这种持久性光催化剂-光合微生物的太阳能时空解耦体系具有很好的普适性。随着合成生物学技术的发展，结合本文所提出的太阳能时空解耦的持续性光催化-生物杂化策略，有望与实际燃煤电厂偶联实现CO₂减排，将太阳能能量高效的转化并驱动不同的高附加值化学品中包括生物燃料、药物分子等的生物合成。

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