第一作者：古振澳
通讯作者：张唯，胡承志
通讯单位：中国科学院生态环境研究中心
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124958
利用金属-载体相互作用，调节钌（Ru）电催化剂的d带电子密度，开发了一种高效且高选择性的4-氯酚（4-CP）加氢新策略。电化学测试和探针实验表明，缺电子型钌催化剂（ED-Ru）在表面生成的原子氢（H*）浓度显著高于富电子型钌催化剂（ER-Ru）。ED-Ru在4-CP转化率达到95%的条件下，表现出53%的电流效率，并以接近100%的选择性生成深度加氢产物环己醇。而ER-Ru则主要将4-CP转化为苯酚。理论模拟表明，ED-Ru可抑制析氢，并降低苯酚加氢能垒，为其带来优异活性和选择性。这些研究结果突显了电子结构对催化加氢反应的关键影响，并为废水处理技术发展提供了指导。
氯代酚类化合物，是重要的化工原料和中间体，然而，一旦进入环境，它们会成为持久性污染物，因为其氯原子具有强的吸电子特性，使得苯环对氧化性物质的亲电攻击表现出较强的抗性。电催化加氢（ECH）是一种新兴的绿色技术，催化剂表面生成的H*展现出显著的还原能力。与常用的电催化剂钯（Pd）相比，钌（Ru）因其较强的H*生成能力和较低的成本，是一种有前景的加氢电催化剂。研究表明，Ru催化剂能够促进氯酚的脱氯和深度加氢，最终生成环己醇。然而，也有研究指出，Ru催化剂的脱氯和加氢活性较差，可能与其电子结构变化有关。金属-载体相互作用对钌催化剂d带中心的影响，可能改变其催化活性。然而，关于Ru催化剂在氯酚加氢反应中的结构-性能关系的研究仍然有限，这限制了高效且低成本加氢催化剂的开发。
本研究通过在NiO载体上开发钌催化剂，探索了高效氯酚加氢的新策略。通过控制载体中氧缺陷的浓度，调控了钌催化剂的电子结构。结合实验研究和理论模拟，揭示了电子结构在氯酚加氢活性和选择性中的关键作用。结果显示，电子缺乏型钌催化剂（ED-Ru）对深度加氢产物环己醇表现出几乎完全的选择性，而电子富集型钌催化剂（ER-Ru）则主要将4-氯酚转化为苯酚。此外，研究还探讨了pH值对两种催化剂的影响，并通过电化学分析和猝灭实验进一步分析了电子转移路径。通过定量结构-活性关系（QSAR）模拟和实验验证，对比了这些催化剂的解毒性能。总之，本研究提出了一种简单有效的策略，旨在设计低成本的电催化剂，推动氯酚废水的深度解毒处理。
通过将Ru电沉积到NiO纳米片上，制备了ED-Ru电极（图1a-e），随后，在氢气中退火，制备了ER-Ru（图1f）。退火处理后晶格间距未见明显变化，表明ER-Ru的晶体结构得到了良好保留。
图1 ED-Ru、ER-Ru电极的形貌表征
如电子自旋共振（ESR）和X射线光电子能谱（XPS）测量结果所示，与ED-Ru相比，ER-Ru具有更多的氧空位（图2b），由于氧空位释放的过剩电子，ER-Ru的电子密度更高。在ED-Ru样品中，氧空位的OV峰面积明显减小，特别地，ED-Ru样品的Ru 3d轨道相比ER-Ru发生了0.32 eV的正位移，这直接表明ED-Ru中的电子密度较低（图2d）。类似地，Ni 2p轨道的XPS谱图也显示出明显的位移。这表明氧空位被引入ER-Ru样品中，进而通过金属-载体相互作用增加了金属位点的电子密度，价带谱进一步支持了这一结论（图2f）。
图2 ED-Ru、ER-Ru电极的电子结构表征
如前所述，ER-Ru中电子密度的增加可能赋予电极不同的电化学活性。为了深入了解电子传递过程，进行了循环伏安测试。在ED-Ru电极上观察到一个明显的氧化峰，这个峰源自表面吸附的原子氢（H*）的氧化，相比之下，ER-Ru上的H*氧化峰并不突出（图3b）。为了定量评估H*的生成，我们对氧化峰进行了积分（图3c）。结果显示，ED-Ru上的H*生成量约为ER-Ru的两倍。通过ESR测试，在两个电极上均观察到了DMPO-H加合物的信号，提供了H* 生成的直接证据（图 3d）。此外，ED-Ru上的ESR信号明显强于ER-Ru，进一步证明了前者在H*生成方面具有更强的能力。
图3 ED-Ru、ER-Ru电极的电化学活性
使用4-CP作为模型反应物对加氢活性进行了评估。如图4a-4b所示，ED-Ru显示出最高的加氢活性。这一结果表明，电子结构在加氢性能中起着重要作用。通过在不同的pH条件下进行测试，在中性条件下，ED-Ru的动力学速率达到了最高值，而酸性和碱性条件下反应速率均有所下降。ER-Ru更依赖于初始pH值，当pH值升高时，加氢效率明显提高。通过 ESR 测试探讨了pH对H*生成的影响，当 pH 增加到11时，ER-Ru的H*信号强度显著下降，同时，ED-Ru电极在中性和碱性条件下的H*信号强度几乎没有变化。通过猝灭剂定量了直接电子转移的贡献（图4d），ED-Ru上直接电子转移对加氢反应的贡献为57%，而ER-Ru上的直接电子转移贡献为33%。
图4 ED-Ru、ER-Ru电极的加氢性能
不同电极上4-CP的加氢产物各不相同。在ED-Ru电极上，主要产物为环己醇（图5a），ER-Ru电极上苯酚是主要产物（图5b）。为了深入了解加氢反应的复杂多步骤过程，专门进行了苯酚和环己酮加氢反应的实验。显然，ED-Ru在苯酚加氢反应中效果较好（图 5d），相比之下，ER-Ru电极上苯酚的去除效率较低，突显了两种催化剂在苯环加氢反应活性上的差异，类似地，环己酮的加氢也呈现出相似的趋势。为了探索4-CP及其加氢产物的毒性，采用 QSAR 建模方法进行了深入研究（图5f），ED-Ru电极不仅加速了4-CP的脱氯，还显著降低了其毒性，为其潜在应用提供了有力证据。
图5 ED-Ru、ER-Ru电极的加氢产物
考虑到某些工业废水中CP的浓度可能高达1000 mg L-1，我们系统地进行了不同 4-CP浓度的氢化实验（图6a）。即便在10 mM浓度下，4-CP去除效率仍然保持在95%以上。在电解的最初5分钟内（图6b），电流效率高达91%。接着，我们评估了常见干扰物对 4-CP去除效率的影响。腐殖酸（HA）的加入导致4-CP去除效率略微下降（图 6c）。这种下降可能是由于HA分子在Ru位点上的竞争性吸附，类似的，添加HCO3-和S2-后，ED-Ru的活性略有减弱。尽管如此，电极仍然稳定地保持了超过90%的去除效率。为了评估电极的耐用性和稳定性，我们进行了循环测试（图 6d）。经过五个循环后，电极仍保持了稳定的加氢活性。这一出色的稳定性证明了该电极在废水处理应用中的潜力。
图6 高浓度污染物去除实验及电极的稳定性
为了从原子层次深入了解氧空位对加氢活性和选择性的影响，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算。我们对负载于有无缺陷NiO结构上的两种Ru纳米簇进行了建模。这两种结构的投影态密度（PDOS）如图7a所示，Ru 4d轨道与O 2p轨道之间存在显著的重叠，表明这些位点之间可能发生电子转移。ER-Ru催化剂的d带边相较于ED-Ru向正方向移动，表明ER-Ru中具有更高的电子密度。为了阐明电子调制对原子H*稳定性的影响，我们研究了两种模型催化剂上的析氢反应（图7b），在 ER-Ru上，析氢反应的能垒显著低于ED-Ru。随后，模拟了苯酚的加氢过程（图7c）。ED-Ru表面加氢的激活能明显低于ER-Ru。这些结果突出了电子结构在决定反应活性和选择性方面的关键作用。通过调节NiO支撑的电子结构，可以有效影响金属-支撑相互作用，从而改变催化性质。
图7 电子结构对加氢活性和选择性影响的机理解析
本研究强调了Ru电子结构对其4-CP氢化反应活性和选择性的关键影响。通过精确控制NiO中的氧空位，可以通过强的金属-支撑相互作用有效调节Ru的d带中心。ED-Ru催化剂较不容易催化竞争性的析氢反应，进而增强了H*物种的生成。此外，ED-Ru电极相较于ER-Ru展示了显著较低的苯酚氢化能垒，直接影响了反应选择性，在1 mM 4-CP中实现了完全脱氯，展现出对深度加氢产物（环己醇）接近100%的选择性，考虑到环己醇的高价值和可回收性，利用ECH系统进行氯代苯酚的解毒和资源回收在经济上具有优势。此外，环己醇的生物毒性显著低于4-CP和苯酚，其高生物可利用性还使得环己醇成为反硝化过程的潜在碳源。ED-Ru的ECH效率对pH值几乎不依赖，证明了它作为氯代苯酚废水处理电极的稳健性，具有广泛的实际应用潜力。总之，本研究突出了电子结构在电催化还原反应中的关键作用，并提出了在环境修复和资源回收领域可能出现的范式转变。
Electronic regulation of Ru electrocatalyst for enhanced atomic hydrogen generation and selective chlorophenol hydrogenation
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337324012724?via%3Dihub=
第一作者：古振澳，中国科学院生态环境研究中心副研究员，兼任中国环境科学学会污染源排放与管控专业委员会副秘书长、国际水协会（IWA）中国青年委员会委员。主要从事电化学水处理与资源回收技术研发，在Nat. Commun.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表研究论文30余篇，授权发明专利6项。主持博新计划、国家自然科学基金、国家重点研发计划等课题研究工作。获2023年度北京市科技进步一等奖、2022年度环境保护产业协会环境技术进步奖一等奖等荣誉。
通讯作者：张唯，中国科学院生态环境研究中心助理研究员，入选“博士后创新人才支持计划”、清华大学“水木学者”。主要研究方向为基于综合利用光能的水质净化和资源回收技术、光热蒸发-催化等表界面能量和物质传递过程的探索。在Nat. Commun.、Angew. Chem., Int. Ed.、Natl. Sci. Rev.、Environ. Sci. Technol.、ACS Appl. Mater. Interfaces等高水平SCI刊物发表论文多篇。
通讯作者：胡承志，中国科学院生态环境研究中心副主任、研究员，国家杰出青年基金获得者。兼任中国科学院大学岗位教授、中国科学院-第三世界科学院水与环境卓越中心教授。担任生态环境部“十四五”科技发展规划编制组成员、科技部环境领域技术预测专家组成员、中国土木工程学会水工业分会常务理事。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS.、Environ. Sci. Technol.等顶级期刊发表论文150余篇，相关技术获授权发明专利40余项，技术成果在100余个水处理工程中成功应用。荣获国家技术发明二等奖、北京市科技进步一等奖、生态环境部环境保护科技一等奖、中国科学院杰出成就奖、中国专利优秀奖、中国环保产业协会环境技术进步一等奖、中国城镇供水排水协会科学技术特等奖。
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