Angew: 首次直接合成BODIPY基Zr-MOFs, 实现高效光催化CO₂还原！

邃瞳科学云

2025-01-02

导读：本研究首次利用CO2作为原料直接合成了基于BODIPY的Zr-MOFs。在光照下，无需助催化剂和有毒牺牲剂，CO2-Zr12-DEPB和CO2-Zr6-DEPB分别实现了16.72和13.91 μmo

全文速览

基于硼二吡咯甲烯（BODIPY）的锆金属有机框架（Zr-MOFs）具有优异的光捕获能力，并展现出在无牺牲试剂条件下进行人工光合作用的潜力。然而，由于合成合适配体的挑战，其直接制备一直未能实现。本研究首次利用CO₂作为原料，成功实现了BODIPY基Zr-MOFs的直接合成。通过控制合成条件，制备了两种具有不同拓扑结构的Zr-MOFs：CO₂-Zr₆-DEPB（基于Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄节点的面心立方（fcu）拓扑结构）和CO₂-Zr₁₂-DEPB（基于Zr₁₂(μ₃-O)₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆节点的六方密堆（hcp）拓扑结构）。这两种MOFs均具有优异的结晶性，经PXRD和HRTEM分析验证。这些MOF催化剂在没有助催化剂和有毒牺牲试剂的条件下，利用H₂O作为电子供体高效地将CO₂光催化还原为CO。在光照条件下，CO₂-Zr₁₂-DEPB和CO₂-Zr₆-DEPB分别实现了16.72和13.91 μmol g^-1 h^-1的CO产率，且选择性接近100%。CO₂吸附和光电化学实验揭示了驱动两种MOFs催化活性差异的机制。这些基于BODIPY和CO₂的光响应Zr-MOFs为开发高效光催化剂提供了有前景的平台。

背景介绍

CO₂是一种可再生的绿色C1资源，近年来，将CO₂光催化还原为化学燃料（如CO、CH₄、CH₃OH和C₂H₄等）引起了广泛关注。MOFs因其高度可调的结构、大比表面积和优异的CO₂捕获能力等，在CO₂光催化还原中展现出巨大潜力。尤其是基于Zr的MOFs，凭借其优异的化学和热稳定性、低毒性及可调节的金属氧化态，成为了重要的光催化材料。然而，大多数现有的MOFs光催化体系需要使用有毒的牺牲试剂，不符合绿色化学的需求。

尽管基于卟啉的Zr-MOFs在模拟自然光合作用中取得了一定的进展，但其CO₂还原效率仍较低。同时， BODIPY作为一种广泛应用的荧光团构建单元，具有高摩尔吸光系数、优异的化学和光学稳定性以及易于调节的结构。然而，与卟啉基MOFs相比，基于BODIPY的Zr-MOFs研究尚不成熟，现有的合成策略多依赖于后合成改性（PSM）方法，缺乏对BODIPY定位的精确控制，阻碍了对结构-性能关系的深入研究。因此，开发一种简单有效的方法，直接利用BODIPY配体构建Zr-MOFs，具有重要意义。

图文解析

图1：具有fcu拓扑结构的CO₂-Zr₆-DEPB和具有hcp拓扑结构的CO₂-Zr₁₂-DEPB的合成路线。

图2：(a) CO₂-Zr₆-DEPB和(d) CO₂-Zr₁₂-DEPB的SEM图像；(b) CO₂-Zr₆-DEPB和(e) CO₂-Zr₁₂-DEPB的实验与模拟PXRD图谱；(c) CO₂-Zr₆-DEPB和(f) CO₂-Zr₁₂-DEPB在77 K下的氮气吸附/脱附等温线及孔径分布。

图3：(a, b) CO₂-Zr₁₂-DEPB沿[001]方向的HRTEM图像及叠加结构模型的放大视图（插图）；(g, h) CO₂-Zr₁₂-DEPB沿[120]方向的HRTEM图像及叠加结构模型的放大视图；(d, e) CO₂-Zr₁₂-DEPB沿[001]方向的STEM图像及叠加结构模型的放大视图；(c) CO₂-Zr₁₂-DEPB沿[001]方向的SAED图案；(f) CO₂-Zr₁₂-DEPB沿[001]方向的傅里叶衍射图；(i) CO₂-Zr₁₂-DEPB沿[120]方向的傅里叶衍射图；(j, k) CO₂-Zr₁₂-DEPB沿[001]和[120]方向的结构模型。

图4：(a) DPAPB、CO₂-Zr₆-DEPB和CO₂-Zr₁₂-DEPB的光催化产率；(b) CO₂-Zr₁₂-DEPB的循环（每循环2小时）稳定性；(c) CO₂-Zr₁₂-DEPB光催化还原CO₂过程中的原位ATR-SEIRAS光谱（从上到下每5分钟记录一次）；(d) CO₂-Zr₆-DEPB（蓝色）和CO₂-Zr₁₂-DEPB（绿色）在273 K下的CO₂吸附/脱附等温线。

图5：(a) DPAPB、CO₂-Zr₆-DEPB和CO₂-Zr₁₂-DEPB的紫外/可见吸收光谱；(b) DPAPB、CO₂-Zr₆-DEPB和CO₂-Zr₁₂-DEPB的能级图；(c) DPAPB、CO₂-Zr₆-DEPB和CO₂-Zr₁₂-DEPB在光照下的光电流响应；(d) DPAPB、CO₂-Zr₆-DEPB和CO₂-Zr₁₂-DEPB的EIS Nyquist图。

总结与展望

本研究首次利用CO₂作为原料直接合成了基于BODIPY的Zr-MOFs。通过调控合成条件，成功制备了两种具有不同拓扑结构的Zr-MOFs：CO₂-Zr₆-DEPB具有基于Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄节点的fcu结构，CO₂-Zr₁₂-DEPB具有基于Zr₁₂(μ₃-O)₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆节点的hcp结构。经PXRD和HRTEM证实，这两种材料均表现出优异的结晶性。研究表明，这两种Zr-MOFs表现出合适的光催化氧化还原电位，可利用H₂O作为电子供体将CO₂还原为CO。在光照下，无需助催化剂和有毒牺牲剂，CO₂-Zr₁₂-DEPB和CO₂-Zr₆-DEPB分别实现了16.72和13.91 μmol g^-1h^-1的CO产率，选择性接近100%。CO₂吸附与光电化学实验进一步揭示了两种BMOFs催化活性差异的机制。本研究提出了双重CO₂利用策略，将CO₂衍生的BMOF合成与其在光催化CO₂还原中的应用相结合。这些新型的基CO₂的光响应性MOFs，不仅为光催化应用提供了新思路，还为包括光动力治疗在内的其他潜在应用提供了启发。

文献信息

Bo Song, Wentao Song, Yuhang Liang, Yong Liu, Bowen Li, He Li, Liang Zhang, Yanhang Ma, Ruquan Ye, Ben Zhong Tang, Dan Zhao, Yi Zhou, Bin Liu. Direct Synthesis of Topology-Controlled BODIPY and CO2-Based Zirconium Metal-Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421248

声明

本文仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息