第一作者：张旭
通讯作者：管晓飞教授
通讯单位：上海科技大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c06377
本文的核心内容是介绍了一种通过熔融碱金属氯化物电解实现甲烷分解的新方法。该方法能够在400至660摄氏度的温度条件下，高效且稳定地将甲烷转化为高附加值的化学品（如碳、氢气和乙烯），同时再生碱金属氯化物，实现氯循环。通过系统的实验研究，作者揭示了影响甲烷分解性能的关键参数，并展示了该技术在大规模天然气转化中的潜力。
甲烷是天然气的主要成分，广泛应用于能源供应、交通和工业生产。然而，由于甲烷分子的高稳定性（源于其高度对称性、较高的碳氢键解离能以及低极化性），其作为化学原料的应用受到限制。传统的甲烷蒸汽重整过程虽然可以生产合成气，但会导致大量的二氧化碳排放。为实现低碳经济并充分发挥甲烷作为化工原料的潜力，人们正在探索多种甲烷催化转化途径，如热解、偶联、磺化、卤化和甲烷制甲醇等。甲烷裂解反应因其无二氧化碳排放而备受关注。然而，传统固体催化剂在高温下易因积碳和烧结而失活，而且碳产物不易分离，限制了甲烷裂解的大规模应用。因此，开发能够在更温和条件下高效促进甲烷裂解的新技术具有重要意义。
1. 创新的电化学方法：提出了一种基于熔融碱金属氯化物电解的甲烷分解新方法，能够在较低温度（400−660摄氏度）下实现甲烷的高效转化，突破了传统裂解技术的高温限制。
2. 高附加值产品：该过程不仅能够生产碳和氢气，还能生成乙烯等高价值化学品，并且实现了碳的有效分离，为甲烷的深度利用提供了新的途径。
3. 氯循环与再生：通过电解过程再生碱金属氯化物，建立了氯循环，提高了过程的可持续性和经济性。
4. 稳定的运行：在100小时的稳定性测试中，在1 A和550摄氏度条件下，小规模实验室装置达到的甲烷转化率为~30%，氢气选择性为~70%，乙烯选择性为~5.3%，展现了良好的工业应用潜力。
5. 碳产品的高附加值应用：对甲烷分解产生的碳进行了电池性能测试，发现其具有良好的储锂和储钠性能，为碳产品的高附加值应用提供了可能。
本研究中，反应体系的电解质为熔融氯化盐（例如，LiCl–NaCl–KCl）。电解时，氯化钠（NaCl）由于分解电位较低而易电解，在石墨阳极处生成氯气，在不锈钢阴极处生成钠金属（图1）。甲烷从反应器的底部输入，在上升过程中，首先会与阳极生成的氯气反应，生成一系列氯代甲烷和氯化氢。由于氯气具有强氧化性，此反应在指定温度下颇为迅速；随着气泡上升，氯代甲烷会遇到阴极的液态金属钠。钠金属有较强的脱氯能力，夺取氯代甲烷分子中的氯，再次形成NaCl并溶解于熔盐电解质中参与下一次循环。氯代甲烷脱氯后则会形成活泼的自由基，通过热裂解或偶联等反应形成碳、氢气和乙烯等高附加值产物。由此，熔融NaCl电解驱动甲烷氯化与脱氯反应，实现了甲烷的有效转化。
图1. （a）甲烷分解电化学体系装置图。（b）主要反应及氯元素循环图。
经研究，在小规模实验室装置中，550摄氏度下甲烷的转化率可达到约30%，氢气选择性约为70%（图2），温度的改变对甲烷转化率的影响有限。增大电流可增加电解NaCl的速率，在单位时间内产生更多的钠和氯气，Cl2/CH4比例的上升使甲烷氯化更充分，获得了较高甲烷转化率和氢气选择性。此外，碱金属溴化盐和碱土金属氯化盐也可作为熔融电解质应用于甲烷分解。
图2. 不同电解反应条件下甲烷转化率、氢气选择性和乙烯选择性对比。
甲烷在熔盐电化学体系中分解生成碳，这些碳不可避免地混有一定量的盐。在电解反应结束后，对碳样品经过简单的水洗和干燥。经能量色散X射线光谱仪（EDS）测定（表1），碳的纯度（以质量分数计）可达到约99.66%，说明较低的电解温度利于后续碳产物和盐的分离。如果再进行高温真空加热，使残余的微量盐挥发，碳的纯度可进一步提升至约99.99%。
表1. 碳样品的EDS表征结果。（数据来源：周佳寅）
该论文进一步研究了不同氯代甲烷在不添加和添加金属钠的熔盐体系中的转化情况，加深了对熔融电解体系中氯代甲烷脱氯过程的了解。如图3a所示，在熔盐上面中添加钠后，氯代甲烷的转化情况有了明显的提升，说明了钠金属对氯代甲烷脱氯的促进作用。图3b的结果说明了一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷的氢气选择性依次增强，也即是说，如果分子中氯原子数越多，那么分子越容易裂解为碳和氢气；而如果分子中氢原子越多，那么在脱氯后会越倾向于再次结合氢原子形成稳定的甲烷分子。
为了研究三种氯代甲烷在脱氯以及形成碳和氢气过程中的能量变化（图3c），论文合作者（上海科技大学的杨波教授和副研究员刘健博士）开展了模拟计算和分析。这些计算结果表明，在液态钠的作用下，这三种氯代甲烷的脱氯都是无能垒过程；在甲基分解过程中，次甲基解离为碳原子和氢原子步骤的吸热量较大（0.85 eV），可能在热力学上受阻，但是两个碳原子结合的步骤是强放热的（–3.03 eV），可以补偿次甲基解离的吸热量。因此，在液态钠存在下，这些氯代甲烷会发生总体上热力学自发的分解反应。
图3. 液态金属钠的关键作用。（a） 不同氯代甲烷在不添加和添加钠的熔盐中的转化情况（阴影部分为在熔盐中添加钠带来的提升部分）。（b）不同氯代甲烷在添加钠的熔盐中生成的每种产物的氢含量比例。（c）模拟的催化剂体系以及三种氯代甲烷分解过程所涉及步骤的能量变化。
由甲烷分解获得的碳产物，在经过简单水洗和干燥后，论文合作者（上海科技大学许超教授和其课题组成员李闻达同学）对其进行了电池性能测试和分析（图4）。在400摄氏度下得到的碳展现出更高的锂离子和钠离子储存比容量，因为这种碳为锂离子或钠离子提供更多的吸附位点。气体吸附测试也验证了这种碳具有更大的比表面积。在锂金属电池测试中，400摄氏度下由甲烷分解产生的碳的首次循环放电容量为380.76 mAh/g，甚至超过商业硬碳的首次循环放电容量（300.26 mAh/g）。为了进一步提升该碳材料的电化学性能，未来还需要对其进行化学改性以提高电池的第一循环库仑效率。总体来说，该碳材料展现出应用于新能源电池的潜力。
图4. 由甲烷分解得到的碳材料的储锂和储钠性能测试。
综上所述，管晓飞课题组报道了一种通过熔融碱金属氯化物电解在400至660摄氏度温度范围内实现甲烷分解的新方法。经过甲烷氯化和脱氯过程，不仅生成了高附加值的碳、氢气和乙烯，而且构建了氯元素的闭环，促进熔盐电解质的循环利用。在100小时稳定性测试中，利用小规模实验室装置获得的甲烷转化率、氢气选择性和乙烯选择性分别为约30%、70%和5.3%。与传统的甲烷裂解方法相比，该方法具有稳定性高、温度条件温和、碳产物分离相对容易、碳材料的比表面积大等优点。此外，该方法在原理上可能适用于多种其他碳氢化合物的转化，这还需要进一步探索。
Xu Zhang, Jian Liu, Wenda Li, Jiayin Zhou, Bo Yang, Chao Xu, and Xiaofei Guan*. Methane Decomposition Enabled by Molten Alkali Chloride Electrolysis. ACS Catal., 2025, 15, 3203–3214.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c06377
张旭，上海科技大学物质科学与技术学院管晓飞课题组的博士研究生，研究方向是通过熔盐电化学过程促进甲烷转化。
管晓飞，上海科技大学物质科学与技术学院的研究员和博导。管晓飞教授课题组结合物理化学原理和工程设计，发明新方法并探索具体材料体系，致力于解决能源、环境和资源循环利用中的关键难题，包括甲烷活化、合成氨、电池回收、二氧化碳捕集和利用等。课题组主页：https://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a51259/page.htm
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